Способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата

Способ получения пентаэритриттрихлоргидринацетата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено28.05.75 (21) 2139049/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Союз Соввтских

Социалистических

Республик (11) 569557

2 (51) М. Кл, С 07 С 69/63

С 07 С 67/00

Государственный квинтет

Совета Инннстроа СССР оо делам нзобретеннй н открытой (43) Опублнковано25.08.77.Бюллетень № 31 (4б) Дата опубликования описании 27.09.77 (53) УДК 547.292 .26..07 (088.8) ф. Н. Острижко, Е. И. Лобач, В. С. Юмииов, Ю. А. Панщин, В. С, Никитин, A. Й. Селезнев и А. Л. Гольдинов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТТРИХЛОРПЯРИНАЦЕТАТА

Изобретение относится к способам получения пентаэриттрихлоргицринацетатя — промежуточного продукта для производства 3,3-ци-(хлорметил) оксациклобутана, применяемого в качестве мономера для получения пентапластя — термостойкого и химически стойкого промышленного материала.

Известно, что пентяэритриттрихлоргидриняцетат с удовлетворительным выходом получают при взаимодействии пентяэритритя и сухого газообразного хлористого водорода IIO!1 цявлением в присутствии низших алифатических кислот|1-4) или в присутствии указанных кислот и катализаторов Фрицеля — Крафтся, таких как 15

211<1,Zn

Воспроизведение этих процессов в промышленном масштабе экономически малоэ<)<фективно, что обусловлено следующими особенностями; относительно невысоким gp выходом целевого процукта (не более 84%), применением дорогого растворителя (уксусная кислота. и ее ангидрид); Йесбходимостьто использовать цорогостоя<цие материалы вследствие применения повышенного давпения и высокого коррозионного цействия соляной кислоты, образующейся в процессе реакции.

Эти недостатки устраняются при использовании в качестве исхоцного процукта цля синтеза пентаэриттрихлоргидрипяцетятя полных эфиров пентаэритритя.

Известен способ получения пентаэритрпттрихлоргицринацетатя с применением в качестве исходного лроцукта полного эфира пентаэритрита (7). В соответствии с этим способом пентаэритриттрихлоргидриняцетат получают путем контактирования расплава тетраацетятя пеытяэритритя с сухим гязсобразным хлористым воцороцом при 130260 С в течение 14 час в присутствии кислотных катализаторов или катализаторов Фрицеля — Крафтса, таких как серная, бензосульфоновяя, галогенуксусная кислоты, хлориды фосфора, трехфтористый бор и его комплексы, а также соли железа, цинка, алюминия с органическими и неорганическими кислотами. Выход пептаэрнтриттрнхлоргидриняцетата составляет 95 вес."Х считая на тетряацетат пентаэритрита.

569557

Осуществпение этого процесса в промышленном масштабе затруднено тем, что при испопьэовании в качестве катализаторов различных киспот, обладающих значитепьной летучестью при температурах процесса, неизбежен их унос из реакционной смеси. Применение же в качестве катапизаторов солей Фридепя- Крафтса, хорошо растворимых в реакционной смеси, влечет эа собой необходимую стадию отделения целевого продукта от катапизатора известными способами отмывки ипи отгонки, что не только успожняет технологическую схему процесса, но и приводит к необратимым потерям катализатора. 15

Кроме того, процесс получения пентаэритриттрихпоргидринацетата указанным способом является весьма продопжитепьным по времени (14 час) что снижает производитепьность единицы объема оборудования и ведет к удорожанию продукта.

Цепью предлагаемого изобретения является ускорение и упрощение процесса получения пентаэритриттрихпоргидринацетата.

Предпагаемый способ получения пентаэритриттрихпоргидринацетата j заключающий-.. ся в контактировании расплава тетраацетата пентаэритрита с хлористым водородом при 150-200 С в присутствии,катапизатора, отличается тем, что в качестве катали- 30 затора применяют катионообменные смолы попимеризационного типа, содержащие супьфогруппы в водороцной ипи солевой форме.

В. результате многочисленных экспериментов было уСтановлено, что при испопьзова- 15 нии в качестве катализаторов катионообменных смол продолжительность процесса получения пентаэритриттрихпоргидринацетата сокращается до 3-6 час, в то время, как в известном способе продолжитепьность со- ФО. ставляет 14 час.

Кроме того, использование катионообменных смол значительно упрощает процесс как при осуществлении его непрерывным методом, так и периодическим. Вспедствие не- 45 растворимости катионоогэменных смол в ре акционной смеси целевой продукт пегко отцепяется от катапиэатора путем простой декантации и используется дпя синтеза 3,3-ди-,(хпорметип) оксацикпобутана без дополни- 50 тельной очистки.

В случае периодической загрузки катапизатор используется многократно в последующих операциях синтеза пентаэритриттрихпоргицринацетата, а после потери активности он может быть регенерирован известными способами. В случае непрерывного ,проведения процесса не только облегчается отделение катализатора от цепевого продукта, но также исключается сгадия приготов4 пения раствора катализатора в исходном продукте.

В качестве катализаторов пригодны известные катионообменные смолы на основе сопопимеров стиропа с дивинипбензопом под торговыми марками КУ-2, КУ-23,. (ГОСТ 13505-68), а также термостойкие катионообменные смолы на основе сопопимеров тетрафторэтипена и цэрфторвинилсупьфонипфторида, получаемые сопопимеризацией перфторвинипсупьфонипфторида с тетрафторэтипеном при температуре 0-200 С и давпении 1-200 атм, в присутствии свободнорадикапьного инициатора в среде фторированного растворителя с последующим гидропизом супьфонипфторидной группы сополимера в супьфокиспотную.

Известно применение укаэанных катионообменных смол в ка гестве катализаторов этерификации спиртов, гидратации опефинов, апкипирования, попимеризации, однако в литературе нет сведений о применении катионитов в качестве катализаторов получения хпоргидринов пеитаэритрита и других спиртов.

Эффект, полученный при испопьэовании катионитов дпя получения пентаэритриттрихпоргидринацетата, явпяется неожиданным так как из статьи авторов, известных своими исспедовакиями в области; хпорирования неоиентиповых спиртов спедовапо, что эффективными катализаторами получения пентаэритриттрихлоргидринацетата могут быть только вещества, хорошо растворимые в реакционной системе, в то время как предлагаемые катализаторы совершенно не растворяются в реакционной среве (8).

Процесс проводят при 150-200 С, ггропуская через расплав тетраацетата пента-, эритрита хпористый водород в количестве

3-6 моль на 1 мыть тетраацетата пентаэритрита в присутствии 10-20 вес.% катионообменной смолы.

Применение катионообменной смолы в количестве менее 10 вес.% и более 20 вес.% считая на тетраацетат пентаэритрига, нецелесообразно вследствие увеличения продолжительности процесса H снижения экономических показатепей.

Продолжительность процесса опредепяется типом и количеством катионита и температурой и составляет 3-6 час, Лпя успешного осуществпения реакции нет необходимости обезвоживагь хпорнсгый водород, однако в целях снижеггии коррозии аппаратуры предиочтитепьно использовать сухой хпористый водород.

Пример 1. Быстрый гок сух»го хпорйстого водорода пропускают в стеклянную тру-бку диаметром 40 мм Ii длиной 250 мм, 569557

UHHHIIH Заказ 2668/16 Тираа 666 Подаaasoa

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 содержащую 60,8 г тетраацетата пентаэритрита и 6 r сополимера тетрафторэтилена и фторвинилсульфонилфторида в водородной форме, при 200 С в течение 4 час; Обра-, зующуюся уксусную кислоту удаляют из реактора вместе с непрореагировавшим хло ристым водородом. По окончании процесса продукт отделяют or катализатора. декантацией и перегоняют под вакуумом. Получают 44,2 rфракции,,кипящей при 152о

155 С/18 мм рт, ст. По данным хроматографического анализа во фракции содержится

98,7% пентаэритриттрихлоргидринмоноацетата. Катионит используют в последующих опытах и после пяти операций уменьшения

15 его активности не наблюдают.

Пример 2. 60,8 r тетраацетата пентаэритрита и 6,0 r катионита КУ-23 в водородной форме обрабатывают сухим газообразным хлористым водородом при о i 0

160-165 С в течение 6,5 час. После уда- ления уксусной кислоты и отделения катализатора от продукта получают 40,4 r фракции, кипящей при 150-170 С/20 мм, о рт.ст, По данным хроматографического ана25 лиза во фракции содержится 83% пентаэрит-, риттрихлоргидринмоноацетата и 17% пентаэри три ттрихлорги дринацета та.

Пример 3. 60,8 r тетраацетата пентаэритрита и 12 г катионита КУ-2-8 в водородной форме нагревают до 150-155 С, после чего через реакционную смесь пропускают сухой хлористый водород в течение 5 час.

Выделяют 33а4 г уксусной кислоты„После отделения катионита продукт перегоншот под.з5 вакуумом и получают 46,0 г фракции с о. т.кип. 150-160 С/2 мм рт. ст. <содержащей по данным хроматографического анализа 92% пентаэритриттрихлоргидринмоноацетата и 8% пентаэритритдихлоргидринмоноацетата. Ка 4р тионит используют в последующих операциях синтеза пентаэритриттрихлоргидринмоно» ацетата и после трех опытов потери активности не наблюдают.

Пример 4. 30 г тетраацетата пентаэритрита обрабатывают сухим хлористым о водородом при 170 С в течение 3 час в присутствии 5,3 r катионита КУ-2-8F .

+3 форма. После отделения катионита от.реакционной смеси получают 18,4 r продукта, содержащего 96% пентаэритриттрихлоргидринмоноацетата.

Использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным способом получения пентаэритриттрихлорФ гидринацетата следующие преимущества: возможность проведения процесса с выс кой скоростью (3-6 час по сравненик;. с

14 час по способу, принятому за прототип) при хорошем выходе целевого продукта, а следовательно, повышение съема пентаэритриттрихлоргидоинацетата с единицы объема оборудования простоту отделения целевого продукта от катализатора путем декантации, что позволяет использовать пентаэритрит трйхлоргидрина для синтеза 3,3-ди-(хлорметил) сксациклобутана беэ дополнительной очистки многократное использование катализатора и воэможность его регенерации; устранение стадии приготовления расгвора катализатора в исходном продукте (при непрерывном оформлении поопесса). чаормуле изобоетения

Способ получения пентаэритриттрихлоргипринацетата путем взаимодействия расплава тетраацетата пентаэритрита с хлорисо тым водородом пои 150-200 С в присутствии катализатора, о та ич а ющи ч с я тем, тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, в качестве катализатора используют катионообменные смолы полимеризационного типа, содержащие сульфогруппы, в водородной или солевой форме.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Великобритании N 764664, кл. 2/3/ С, 1963.

2. Патент Великсбрита пв| М 925467 кл 2/3/ С, 1963.

3. Патент ФРГ N 955233, кл. 120 5/04, 1956.

4. Патент ФРГ Ж 1129940, кл. 12 05/04, 1962.

5. Патент США Л". 2763679, кл. 260-488, 1956.

6. Патент США Х 2827480, кл. 260-488, 1958.

7. Патент США N 2816912, <л. 260-488, 1957

8„

$ а с 1е t v о 1 O >gal i c С и е т1.,Тс рс и, 224,7, 572 579