Способ получения о-аминофенолов

Способ получения о-аминофенолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистимеских

Республик (11) 56 955 9 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 17.10.75 (21) 2182671/04

2 (51) М. Кл.

С 07 С 91/44 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Нинистрав СССР па делам изобретений н открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) (43) Опубликовано 25.08. 7 7.Бюллетень . №3 1 (45) Дата опубликования описания 27.09.77

И. Г. Тищенко и Г. И. Полозов (72) Авторы изобретения

Белорусский ордена Трудового Красного Знамени государственййй университет им. В. И. Ленина (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О -АМИНОФЕНОЛОВ

ОН

К, I Ð2

0Н к + Hzs(Hzs )

К, / кЗ

S(Sej — — R> г 2

К1

Изобретение относится к способу получения о-аминофенолов, общей формулы.

R3

1 де Й вЂ” водород или м етил, 3 и Я вЂ” .алкильная группа, К и  — вместе с аминогруппой образу- 1р ют пяти- или шестичленную циклическую ами"" PÓ"%þ применяющихся в качестве полупродуктов тонкого органического синтеза, антиокислительных присадок к синтетическим маслам, 15 .моторным топливам, айтистарителей пластмасс, каучука и резины, использующихся в производстве красителей, фотобумаги, ин:сектицидов, детергентов и лекарственных препаратов.

Известен способ получения аминофенолов гидрированием соответствующих нитрофенолов в присутствии катализаторов гидрировання (lj, Процесс гидрирования час= то ведется при повышенном давлении, требует применения специально приготовленных катализаторов и добавок, этим способом получают только аминофенолы с первичной аминогруппой.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Для этого синтез о-аминофенолов формулы (1 проводят путем дегицрирования достуйных 2-аминозамещенных циклогексен-2-она под действием эквимолекулярного количества серы или селена:

569559

При применении серы реакцию дегидрио рования проводят при 120-200 С, селена— о при 200-280 С. Время реакции состав- н ляет 10-20 мин. Выход о -аминофенолов м

60-78% от теории, 5

Описываемый способноситобщийхарактер, б достаточно прост в исполнении и позволя- и ет получагь в зависимости от структуры в взятого 2 аминоциклогексенона оамино фенолы разли моя .степени замещения s 10 ароматическом кольце и у атома азота. 1

Пример 1. 2-Морфолинофенол.

Смесь 5,0 г (0,0276 моль) 2-морфолиноциклогексен-2-оиа и 0,89 г (0,0276 моль) порошкообразной серы нагревают на о металлической бане при 120-200 С в о течение 15 мин. При 150-160 С наблю- н дается интенсивное выцепение сероводоро- с да, По окнчании реакции реакционную смесь 1 перегоняют в вакууме, Получают 3,6 г 20 к . (75%I о-морфолинофенола .с т.кип. 145- т

-150 С (15 мм рт. ст,) т.пл. 130оС т (спирт).

Найдено, %: N 7,Я8.

С о Н ВИОЛ 25

Вычислено, .%: N 7,81.

Хлоргидрат о-морфолинофенола получают действием сухого хлористого водорода на о его эфирный раствор. Т. пл. 219-220 С З0 (спирт-эфир). В спектре ПМР о-морфолинофенола (100 Мгц, СС 4,Ц,TNC) в области 6,74 1

7,2 м. д. наблюдается сложный мультиплет сигналов четырех протонов 1,2-дизамешенного Зб ароматического ядра, в котором теряется сигнал фенольного протон Протоны морфолинового цикла дают мультиплеты при

3,7-3,9 и 2,75-2,95 м.д. Соотношение интенсивностей сигналов q.4:4. 40

Пример 2. 3,5-приметил-2-метиламииофеиол.

Смесь 4,6 r (0,03 моль) 3,5-диметил-2-метиламиноциклогексен-2-она и 1,0 r (0,03 моль} серы нагревают при 150-200 С45 о в течение 15 мин, после чего реакционную смесь перегоняюг в вакууме. Получают 2,8 г (62%) 3,5-диметил-2-метиламинофенола.

Т. пл. 202-203 С (спирт), Найдено, %: С 71,26; Н 8,47; Й 9,45, 50

С Н„КО

Вычислено, %: С 71,52; Н 8,67," Й 9,26, В спектре ПМР 3,5-диметил-2-метиламинофенола (100 Мгц,ССР4,Р,ТМС) сигналы двух фенильных протонов в виде уширенных сингле-Ы тов расположены при 6,54 и 6,34 м.д. При

2,3 и 2,24 м. д. находятся сигналы метильных групп. 1?вухпротонный синглет при

5,31 м. д. отвечает сигналам фенольного протона и протона аминогруппы.

Пример 3. 2-Пиперидинофенол.

Смесь 4,5 г {0,025 моль) 2-пиперидиоциклогексен-2-оиа и 2,0 г (0,025 моль) елкораздробленного селена нагревают с братным холодильником на металлической о ане при 220-280 С в течение 20 мин затем реакционную смесь перегоняют в акууме. Получают 2,7 г (60%) о-пиперио динофенола с т.кип. 100-105 С (5 мм), О .пл. 75 С (метанол) j хлоргидрат т,пл, 73-175 С.

Найдено, %: К7,90.

Сд„н„й О

Вычислено, %: 57,93;

Пример 4. 2-Метиламинофенол.

Смесь 7,8 г (0,062 моль) 2-метиламиоциклогексен-2-она и 2,0 г (0,062 моль) еры нагревают на металлической бане при о

40-200 С в течение 10 мин и перегоной в вакууме выделяют 4,8 г (63%) о-мео иламинофенола. Т.кип. 95-97 С (10 мм), о . пл, 96-97 С (бензол-петролейный эфир), Найдено, %: N 11,65.

С7 Н9ой

Вйчислено, %; N 1 1,37.

Аналогично из 3,5 г (0,025 моль) 2-диметиламиноциклогексенона получают 2,5 r (73%) O..--дкметиламинофенола. Т.кип. 8285 С (10 мм), т. пл. 44-46 С (гексан).

Найдено, %: 810,24.

Св Ни NO

Вычислено, %: N10,02.

Пример 5. 2-Диметиламинофеноц.

Смесь 4,2 г (0,03 моль) 2-диметиламиноциклогексен-2-она и 2,4 г селена нагревают с обратным холодильником на о металлической бане при 200-280 С в течение 20 мин и вакуумной перегонкой получают 2,1 (51%) О -диметиламинофенола. о о

Т.кип. 73-75 С (5 мм), т.пл. 44 С (гексан).

Аналогично из 4,6 г (0,025 моль)

2-морфолиноциклогексенона получают 2,7 r (60%) -морфолинофенола. Т,пл. 129-130 С о (спирт), Пример 6. 2-Ди-н-бутиламинофенол. Смесь 4,5 г (0,02 моль) 2- ди-н-бутиламиноциклогексен-2-она и 0,64 г (O,02 моль) серы нагревают при 140-200оС в течение 10 мин и перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 2,4 г (54%)

2-ди-н-бутиламинофенола. Т.кип. 130- 132 С о (5 мм}, хлоргидрат, т пл. 180-182 С (спирт) ° о

Пример 7. 2-Пирролидинофенол.

Аналогично из 1,65 г (0,01 моль) 2-пир ролидиноциклогексен-2-она и 0,32 г (0,01 моль) серы получают 0,97 г (59%) о

2-пирролидинофенола. Т.кип. 135-137 С о (Змм), т.пл. 109-110 С (метанол), Хлоро .

"идрат, т. пл. 187-189 С (спирт).

6 де R водород или метил, к - R — - алкильная группа к H R — вместе с аминогруппой образуют яти- йли шестичленную циклическую аминоруппу, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, целью упрощения процесса, производные

2-амино-циклогексен-2-она подвергают деидрированию эквим олекулярным количеством о серы или селена при 120-280 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент ФРГ № 2240849, кл, С 07 С, опубл. 14.03.76.

Н R2

N к

569559

Спектр ПМР (100 Мгц,CGC,E,ТМС): г

7,2-6,8 (4Н, мультиплет ароматических протонов), 6,70 (1 Н, фенольный протон); 3,3

2,9 (4 Н, мультиплет) и 2,2-1,7 (4 Н, п мультиплет) — протоны пирролидиновощо кольца. г

Формула изобретения

Способ получения р -аминофенолов общей формулы г

Составитель A. Анисимов

Редактор В. Дибобес Техред 3. фанта Корректор М. Немчик

Заказ 2966/15 Тираж 553 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-36, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4