Способ получения трет.-бутиловых моноперэфиров дикарбоновых кислот

Способ получения трет.-бутиловых моноперэфиров дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлеио30. 07.75 (21) 2165063/04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

I (43) Опубликовано 25.08.77.бюллетень № 31 (4б) Дата опубликования описания 27.09.77

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 569567 (51) М. Кл.

С 07 С 179/18

1 осударстаениа!й иамитет

Соввта Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 661.73.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

М. А. Ковбуз, И. И, Артым, К. P. Горбачевская и С. С, Ивинчев

Львовский ордена Ленина государственный университет им. И. Франко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТ-БУТИЛОВЫХ МОНОПЕРЗФИРОВ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к синтезу органи— ческих перекисных соединений, а именно моноперэфиров дикарбоновых кислот, применяемых в качестве источников свободных рацикалов в процессах синтеза полимеров, промежуточных продуктов синтеза сложных полифункциональных перекисей, оно может быть использовано для производственного получения этих соединений.

Известен способ получения трет-бутило- !О вых моноперэфиров цикарбоновых кислот путем взаимодействия ангидридов или хлораигид-ридов органических кислот с гидроперект5сямн или их солями в присутствии пиридина при темперао гуре не выше 10-20 С. Реакционную смесь при этом выдерживают на протяжении 1272 час. В случае ароматических цвухосновных кислот, например трет — бутилмоноперфталата, после длительного выдерживания реакционной массы при комнатной температуре для повышения выхоца допускается кратковременный (10-минутный) нагрев реако ционной массы до 65-68 С. 11.

Оцнако сушествуюший способ получения трет-бутиловых моноперэфиров цикарбоновых gg кислот имеет ряд особенностей. Синтез продолжителен (12-72 час) и выход целевого продукта не превьпцает при этом 84 о цля ароматических трет — бутилмоноперэфиров (2).

Использованная дли выделени5! трет-бутилмоноперянтарити водно-ацетоновая смесь практически не может обеспечить высокого выхода целевого нроцукт» в связи с хорошей растворимостhro послецнего в воце (2j.

Улучшенный способ получени5! Кис»ых !(ерэфирсв двухосновт!ых Kÿðáoíîrlrrõ кислот предусматривает нагрев»ние ангпцрид» плнфатической цикарбоновой к5!слет!,! и трет-бу. тилгицроперекисн в моляриом соотношении

1 1, 1 и 1 о безас диого ацетато натр5!Я ил5!

4,5% пирицина (ог веси исхоцпых веигеств) о при 48-53 С в течение 6 час npn»nc r o5r»ном перемешивании с пoMolllhlo магннтцой мешалки. Избыток трет-бутилт ицроперекнси удаляют в вакууме (ме!сл5!н!,!!! насoc) HH ротационном испарптеле, Чистоту !!му-!енных перэфиров определяк>т 55с цометрически", титрованием. Перэфиры кр5!стал!!!изуют при плтсс 5 — минус 15 из смеси этнл во о и петролейного эфиров в соотьошеннl! 1:1

569567

3 для трет-бутилмоноперфталата или третбутилм оноперянтарата. f3), Высокие выходы целевых продуктов (9499%) высокой чистоты (до 98%) в известномспособе j3) предполагают использование предварительно очищенных исходных продуктов (применяются 97,5-99,5%-ную гидроперелись третичного бутила). Длительность процесса сокращается в данном случае до 6 час при постоянном нагревании 1О реакционной массы при 48-50 С.

Целью изобретения является сокращение длительности процесса при сохранении высоких выхода и чистоты целевого продукта иэ неочищенных гидроперекисей трет-бутила.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса при мольном сооFHollleнии исходного ангидрида дикарбоновой кислоты, трет-бутилгидроперекиси и пиридина, равном 1:1,04-1,06:1,04-1,06, и применения хлороформа или выделения целевого продукта. Указанное соотношение обеспечивает необходимый узкий интервал температур процесса за счет самораэогревания и позволяет сократить продолжительность синтеза до 15-20 мин при одновременном достижении выхода алифатических ангидридов до

80% и ароматических — до 90% и содержа— ния активного кислорода 98,5-99,5%, а так же дает воэможность испЬльэовать для синтеза щ трет-бутиловых моноперэфиров двухосновных кислот трет- бутилгидроперекись (77%), выпускаемую в промышленности, без предварительной ее очистки. Вводимый в реакцию пиридин является не тдлько катализатором процесса, но и агентом, поддерживающим нейтральную реакцию реакционной среды. ПроО ведение синтеза при температуре выше 53 С приводит K увеличению скорости гетеролитических превращений получаемых перэфир- щ ных соединений в неперекисные, обуславливающей резкое снижение выхода целевого о продукта, При температуре ниже 48 С полное превращение реагирующего ангидрида задерживается,что,кроме увеличение длитель 45 ности процесса, сопровождается снижением выхода, обусловленным частичным гидролизом образующегося целевого перафира, Очень важным фактором для получения целевых продуктов с практически 100%-ным о(} содержанием активного кислорода является предлагаемая замена ацетона хлороформом при выделении перэфиров из реакционной смеси. Этот фактор в случае трет-бутилмоноперянтарата имеет значение в связи 55 с оптимальной дифферениирующей экстракционной способностью хлороформа. При выделении трет-бутилмоноперфталата, кроме указанного свойства, большое значение имеет также переведение перэфира в среду 60 хлороформа, практически не смешивающегося с водой и предотвращающего гидролиз третбутилмоноперфталата, K которому трет-бутиловые перэфиры ароматических кислот более чувствительны, чем алифатические.

Пример 1. Получение трет-бутилмоноперя н та рата.

К 100,07 г (1 моль) янтарного ангидрио да (т.пл. 112 С) при эгергичном перечешивании приливают 105,1 мл (1,05 моль) гидроперекиси трет-бутила (77%), а затем

84,7 мл (1,05 моль) пиридина, При этом. происходит саморазогрев реакционной масо сы до 50-53 С. Через 15-20 мин реакционную смесь охлаждают, разбавляют хлороформом, промывают последовательно соляной кислотой (1;3) и водой. Хлороформный раствор сушат безводным сульфатом магния, Растворитель и нецрореагировавшую гидро перекись удаляют в вакууме при комнатной температуре и получают трет-бутилмоноперянтарат в виде белого порошка, Выход целевого продукта 152,1 г, что составляет

80% от теоретического, содержание активно.о кислорода 98,5-99,5%.

П р и м е D 2. К 100 07 г (1 моль) о, янтарного ангидрида (т.пл. 112 С) при энергичном перемешивании приливают

1.20,1 мл (1,3 моль) гидроперекиси третбутила, (77%), а затем 40,3 мл (0,5 моль) пиридина, что составляет 15 вес. % от веса общей массы. При этом происходит сао моразогрев реакционной смеси до 50-53 С.

Спустя 20 мин целевой продукт выделяют по описанной методике. Выход продукта

169,9 г, что составляет 83% от теоретического, содержание активного KBcilopoqa

98,6%.

Пример 3. Получение трет-бутилм оноперфтала та.

К 148,12 г (1 моль) фталевого ангидрида при анергичном перемешивании приливают 105.,1 мл (1,05 моль) гидроперекиси трет-бутила, à затем 84,7 мл {1,05 моль) пиридина. При атом. происходит саморазогрев реакционной смеси до 48-51 С. Спустя

15-20 мин реакционную массу охлаждают, разбавляют хлороформом промывают последовательно соляной кислотой (1:3) и водой. Хлороформиый раствор сушат безводным сульфатом магния..Растворитель и непрореагировавшую гиароперекись удаляют в вакууме при комнатной температуре и после перекристаллизации из смеси диэти» лового и петролейного эфиров получают трет-бутилмоноперфталат. Выход 21,42 г, что составляет 90,0% содержание активного кислорода в получаемом продукте 98,5%.

Физико-химические константы предлагаемых эфиров представлены в таблице.

Ж

С0

0) о

Ф

Ц о

IL

Р

IA о

Ж ч, 4

ICI (О о

85 о о а р

0)

fO о

Я

Т о

l0.Д

Ц

Э и и х

Ix

И

Э

Q. х о 0

С9

t » г( Ф (0)

Ф

CL

Э

1-1

Т-( (4 Ф

G) о

С 4

3

lO

Щ

С9 о с)

Ю

С

С9

1х

М»

f и

Ф

Ф

Л о х

Ф

v х

Р

А

Х

Э х х

CI3 (О о

Q.

f»

IXI

f о ж

Ф

Л

СО

r1-1

Ц

Ю !

0i

1, М

8 а

Э о ж о

pJ

Ф Iff афо

<о

2 и

Ф Ф

f о.

Э ДЭ

g Ц : ф о>

CLÌ а.

Ф о

Я ам

Oìô

Ю (р (0 ч, »» »

569567 1 4 о

CO о о

1-

<О

Г с0

Я

»

Al (3

iCI

Я ,Р

Г, х

v о

Ю

QOi

М

Э

М о.

Ф

t5 о о

2

CL

Я

Ф

Я х

> о

Э m

1 а

5 е

569567

Составитель Г. Андион

Редактор О. Кузнецова Техред . 3, Фанта КоРРектоР М 1 емчик

Лаказ 2966/15 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретеНий и. открыткой

113035, Москва, Ж-35, Ра1шская наб., a. 4/5

Филиал.ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,:4

Ф ормула изобретения

Способ получения трет-бутиловых моноперэфиров дикарбоновых кислот взаив одействием соотВетствующих ангидридов дикарбоновых кислот и треъ-бутилгидроперекиси

-о.. в присутс-вин пиридина при 8-53 С с применением органического растворителя для выделения целевого продукта, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью сокрашения времени процесса при сохранении высоких чистоты и выхода целевого продукта, процесс ведут при мольном соотношении исходного ангидрида, трет-бутилгидроперекиси и пиридина, равном 1:1,04-1,06:1,04-1,06 1 с применением в качестве органического растворителя для выделения целевого продукта хлороформа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Галибей В. Иаа Толпыгина Т. А., Иванчев С. С., "Способ получения перекисных эфиров"", ЖОХ, 6, 1585, 1970.

2. Davies A., aster,R.,WhiteЛ,, The рга- рагаЫоп 6f AfkgF Hgdropегоxides from Н94гореп регои 4е ., J . о the Chem Sos.МИ,f953

З,Ольдекоп Ю. А., Былина Г, С., Булойчик Ж. И., "УлучШенный способ получения кислых перэфиров двухосновных кислот", Изв. AH БССР, серия хим.наук 2, 1970, 109-1 1 О.