Способ получения диалкиловых эфиров бис (фенилзамещенных карбиламино)дитиофосфорных кислот

Способ получения диалкиловых эфиров бис (фенилзамещенных карбиламино)дитиофосфорных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. Cee3 Соавтских

Сюциалистимвсеа

Раса облик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

It АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ (11) 569579 (61) Дополнительное к авт. свил-ву . (22) Заявлено 26.09.7@(21) 2176029/0Ф, с присоединением заявки J4 (23) йриоритет (43) Опубликовано25.08.77- Бюллетень М 31 (51) М. Кл.

С 07 F 9/165

1 ееударствакай конка ьамта Макитра CEN в двлам амбрвтвнвй а вткрыткй (53) УДК547.26.118. . О7(ОВВ.8) (45) Дата опубликования описания 12.10.771.А. Н, Пудовик, В. И. Никитина, М. Г. Зимин и И. Ц. Леонтьева (12) Авторы изобретения (71) чаявнтедь Казанский ордена Трудового Красного Жамени госу вейный,.к университет им. В. И, Упьяновайенина (84) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

БИС-(жИИЛЗАМЕЩЕННЫХ КАРБИЛАМИНО)ДИ 1 ИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ!

Изобретение относится эфирам тисфос .форных кислот, а именно к способу получении новых диалкиловых эфиров бис (фенилзамешенных карбиламино) - дитиофосфорных кислот общей формулы

СН*МСаК4. Х х Сьн4И С

S -Р (OR) и

9 где Х - водород, алкил или алкоксип; О

К - апкил.

Зтн соединения могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза физиологически и фармакологи блески активных соединений, комппексообразователей, И экстрагентов и поверхностноактивных реа гентов.

Известны вещества подобной структуры, например О,О-диизопропил- Ь -бензимидоипи О,о-диизопропип- б - карбэтокснметилимидорпдитиофосфаты, получаемые взаимодействием днапкипдитиофосфорных кислот с бензонитри пом и цианоуксусным .эфиром $1), Известны также диапкиповые эфиры замешенных карбиламинодитнофосфорных кислот - @

2 ттродукты присоединения одной молекулы изонитрипа к одной молекуле диапкипдитиофосфрр ной кислоты )2).

Диалкиловые эфиры бис-фенилзамещенных карбипамино} дитиофосфорных кислот в ли тературе не описаны.

Цель изобретения - получение новых про йзводных карбиламинодитисфосфорных кислж. полупродуктов синтеза фосфорорганических соединений.

Поставленная цель достигается тем, что замещенный фенипизонитрил формулы х - СаВ4И -Сгде Х водород, алкип или алкоксил, подвергают взаимодействию с диапкипдитиофос форной кислотой формулы (30) 7 SH, I б где R-алкил.

Реакция дитиофосфорных кислот с изонитрилами, приводящая к присоединению двух молекул изонитрнпа, ранее не была известна. В реакции предпочтительнее использовать арипизонитрипы, получаемые из анилинов, хпоро- » форма и щелочей.

569579

Найдено, %: С 54,82; Н 5,85; Р 7,36;

616,56; М 424.

С Н ОВОРЯ

Вычислено, %: С 55,10; Н 5,фб; Р 7,90;

5 16,33; М 392, R 0,57 (на Sj(l» of мМ -254, елюент-смесь бенэола и ацетона 1 1), Ур - 110 м.д.

Пример 2. Получение дипропилового эфира бис {М-метоксифенилкарбиламино)-дитиофосфорной кислоты.

К 3 г (0,023 г моль) е -метоксифенилизонитрила в 10 мл сухого бензола добавлиот по каплям 3 г (0,014 г моль) ди» пропилдитиофосфорной кислоты. После окончания акзотермической реакции . образуют ся кристаллы, которые несколько раэ промывают бенэолом. Выделено 5,3 г (94%) ди-! пропилового .эфира .бис-(O -метоксифенилкарбиламино) - дитиофосфорной кислоты.

Ч . Пл. 98-99ос.

Найдено, %: С 54,65; Н 6,21; Р 6,64; .С К» 0 . Ц P&p

Вычислейо, Ъ о С 55вОО» Н 6,044

)Р 646;,R 077 (на Ь»(цап(gy 254. елюент-смесь бензола н ацетона 1:1) Уу- 108 м.д.

Пример 3. Получение днпропилового эфира бнс-(tl -метнлфенилкарбиламнно)gm иофосфорной кислоты.

K 3 г (0,О26 г. моль) и метилфенилизо нитрила в 10.:мл сухого бензола прибавляют

5,6 г (0,023-г мол } дипронилдитиофосфор ной кислоты. После окончания. реакции растворитель удаляют в вакууме, выпавшие кристаллы несколько pGB цереж &ждают эфиром из бензола. Выделено 4,84 r (30%) дицро лилового эфира бис-(Ь -метилфенилкарбилаиииио) иитиойоо ориоИ ииоиоиы.

T. пл. 104105 С. . Найдено, %: С 58,35; Н 6,74; Р 7,30;

М 462

СиН Ог" Р"Вйчислено, %: С 58,92; Н 6,47; P 6,92»

М 448; ц> 0,72 (на 3i(i»fuf u.u -254, елюент-смесь бензола и ацетона 1:1), +p110 м.д, .Специальными Опытами доказано, что нагревание дижш-бис (феиивкарбилажино)-литого.440 рос@ата с избытком фенилиэонитрила ие приводит к дальнейшему присоединению Ьше одной1молвкулы феиилиэоиитрила,. в проведение реакции в выбранных условиях :с большим избытком дитиокислщъг - K прщ@пжвгаема- 45 му присоединению еше одной молвкулы дитио"кислоты

Пример 1. Получение диэтилового эфира бис-(фенилкарбиламино)-дитнофосфорной

" кислоты. 50

К 5 г (0,048 г.мод) фенилизонитрила в 30 мл сухого бензола добавляют 9 r (0,048 г- моль) диэтилдитиофосфорной. кислоты. После окончания екзотермической реакции образуются кристаллы, которые несколь- в5 ко раз промывают бензолом и осаждают бензолом нэ диметилсульфоксида. Получено

8,65 г (91%} диэтилового эфира бис-(фенилкарбиламино)- дитиофосфорной кислоты. Т, пли

123-124 С. 89

Ф ормула из обрете ни я

npowcc проводят в среде органического растворителя, например бензола, при температуре от минус 40 до плюс 50ОС.

Реакции целесообразнее проводить при небольшом избытке дитиокислоты. Реакции на- 5 чинаются немедленно при смешении исходных веществ и протекают с вкзотермическим аффектом. Диалкиловые эфиры бис-(фенилзамешенных карбнламино)-,дитиофосфорной кислоты представляют собой кристаллы, очистка их 0 производится известными приемами.

С гроение карбиламииодитиофосфатов под ,тверждалось ИК, ЯМР (Н и Р) спектрами, чистота контролировалась методом тоикослойной хроматографии. В ИК- пектрах, имеютси полосы поглощения (4, cM" );

545570((P- 3 ), 660-700 (Р =S)

980990, .1040-1050 (PGAC4 ), 15101520, 161О-1830, 305О-310О (бенэоль ное ядро) а полосы около 17ОО см", pm= О рактерные для С ж и кратной связи. Отс гусч вуют олосы K BpB BK Ð9pè ùö . И Н и - Я Н группы. Хи» ические сдвиги ядер м Р составляют -108 + -110 м.д., что подтверждает дитиофосфатную струатуру.

Данные элементного, жалиэа и молекулщэиого Веса сомф@мпзфмт соединениям»

В которых aQ одну молекулу gavaoKacaotbl приходится дВе молекулы изонитрила, В Р а9К199 «димвтилбио(фенилкарбиламино) -дитиофосфетв иаблюдаетси дублет мвтильиых. пвотоиов РОСН@ с центром Д-З,45 м.д. 3 „„15,85 Гц,протон нри крат° ° ° ой СН - всвязи резонирует в области

° 8 м ди ПРОдУкта Вэвимодействин одного моля иэонитрила с одним молем дитнокислоты не было выделвно ни в одном случае.

Способ получения диалкилсвых эфиров бис-(фенилэамешенных карбиламино)-дитисфосфорных кислот общей формулы

CH NC 8 -X б 4

Х" С Н g--с б 4

5- Р(ОЯ), li

6 где Х вЂ” водород, алкин нлн алкоксил, Q — анкил, закпючаюшийся в том, что замешенный ! ,фенилиэонитрилиподвергают взаимодействию

56 с диалкилдитиофосфорной кислотой в .среде органического растворителя при температуре от минус 40 до птцос 50 С. о

Источники информадии, принятые во внимание при экспертизе; б

l. Пудовик А. Н. и др. Присоединение дитнокислот фосфора по связи С- N.,ÄÀÍ СССР, 1873, 211, с. 113-115.

2. Патент ФРГ М 1158912, кл. 120, 22, 1864.

Составитель М. Макаров

Редактор В, Дибобес Техред А, Богдан Корректор Н. Ковалева

Заказ 2967/16 . краж 553 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж»35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4