Способ получения хлорсодержащих карбоцепных сополимеров

Способ получения хлорсодержащих карбоцепных сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

7 Ф \

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сомэ Советских

Социалистических

Республик (!!) 569583

К АВТОРСКОМУ СВИДИВЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (х2) анвлЕио 11 ° 11.75(2!) 2189024/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет— (43) Опубликовано25.08.77 Бюллетень М 31 (5!) М. Кл.

С 08 F 236/1

//С OR F 2/02

Государственный нонетет

Совете Министров СССР оо делан иэооретеннй и открытий (Я) УДК 078.763-13 1..43.O2 (ORe.в) (45) Дата опубликования описания 12.10.77

В. М. Жулин, H. В. Климентова, А. t>. Супрун, A. H. Акопян, A. С. Шашков и 3. Г. Макарова (72) Автори изобретения

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР и Институт органической химии им." Зелинского (7!) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАШИХ

КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ!

Изобретение относится к полимерной химии, .а именно к способам получения хлорсодержаших карбоцепных сополимеров, которые могут быть использованы в качестве самозвтухвюших покрытий и как вдгеэивы. б

Известен способ получения хлорсодержвших сополимеров, таких как сополимер

1,1,2,3-тетрвхлорбутвдиена-1,3 с хпоропреном и стиролом, при атмосферном давлении в присутствии рвдикальных инициаторов Я (lj.

Однако получаемые с незначительным вьходом сополимеры имеют низкий молекулярный вес.

Наиболее близким к предлагаемому яв- 36 ляется известный способ получения хлорсодержаших кврбоцепных сополнмеров радикальной сополимеризацией 1, 1,2,3-тетрахлорбутвдиена-1,3 с виниловым сомономером - соединением, выбранным из группы, включвюшей26 Ю

1 метилметвкрилвт, стирол и хлоропрен - прн атмосферном давлении 12).

Для известного способа характерны от носительно низкий молекулярный sec. и низкая степень преврашения сомономеров, котo >,рвя составляет в случае сополнмвров с метилметакрилатом 0,01 мол %/час, а со стнролом 0,03 мол%/чвс. Увеличение содержа ния хлорсодержашего компонента в исходной смеси резко снижает выход сополимерв и при соотношении тетрвхлорбутадиен: метилметвкрилат 4:1 удается выделить за 175 час лишь следы сополимерв.

Целью изобретения является увеличение выхода.:и расширение ассортимента сам озвтухвюаих сополимеров.

Этв цель достигается применением в raaecme винилового сомоиомерв соединения, выбранного иэ группы, включающей. метилметакрилвт, вкриловую кислоту, дихлорпропен и стирол, и ведением процесса при давлении

6000-14000 кг/см

Сополимериэацию проводят в < тефлоновых и свинцовых ампулах при давлении

6000-14000 кг/см, температуре 30-70 С как в присутсгвии радикальных инициаторов, твк и.беэ них, продолжительность реакции

3-12 чвс. Сополимеры очищают двукрвтыыме высвживаниелт из бензола в метанол. Сополимеры представляют собой белые порош569583

Пример 3, Сополимернзация 1,1,2,3тетра лорбугаднена-1,3 с З,З-днхлорпропеном-1 (3,3--ÄÕÏ) при 14000 кг/см .

Соотношение тетра-ХБ;ЗрЗ-ДХП 1:1 смольное). Полнмернзацию проводят по примеру 1. Выход сополимера 22 вес.%.

Найдено, %; CE69 40; 69,19; С 28,43;

28,84; H 1,58; 1,61.

Вычислено, %: Ct 7 0,29; С 27,72;

Н 1,99.

Полимер представляет собой белый по рошок, самоэатухает, хорошо растворим в хлорированных и ароматических углеводор од ахе

Пример 4. Сополнмернзацня 1,1,2,3тетвахлорбутадиена-l,3 со стнролом (С) прн 10000 кг/см .

Соотношение тетра — ХБ:С = 4: 1 мернзацню проводят по примеру 1. Выход сополимера 38 вес.%.

Найдено, %: С(5Й,З8; 56,43;

С 40в13в 40е05э Н 2е53е 2t45 °

Мол.в. 50000. Соотношение тетра-ХБ:C 1 74;1 (мольное), Сополнмер — белый порошок, растворимый в ароматических н хлорированных уг леводородах, самоэатухает, дает пленки, распределение звеньев по данным ЯМР сгатнстнческ Ое.

П р н м е р 5. Сополнмеризация 1,1, 2,3-тетрахлорбутаднена-1,3 со стиролом прн давлении 6000 кг/см .

Сополимернзацню проводят в блоке в освобожденной от кислорода ампуле без инициатора прн SO С в течение 3 час. По» лученный оополнмер очищают двойным лере

Осаждением иэ бенэола в метанол.

Исходное соотношение тетра-ХБ:С-l:4 (мольное) . В. ампулу загружают 1,92 r (0,01 моль) тетра-ХЕ, 4,-16 г (0,04 моль) стнрола. Выход сополнмера 1,25 г (23вес.%).

Найдено, %: С 48,27; С(47,72; 47,62;

Н 3,54; 3,47, Сополимер.содержит 49,57 вес. % тетрахлорбутаднена, представляет собой белый порошок, растворимый в хлорнрованных н ароматических углеводородах, самозатухает, способен образовывать пленкнД) 20,15

4 (в бенэоле). кн, хорошо растворимые в ароматических и хлорнрованных углеводородах, самозагухающне, устойчивые к воде. По данным ИКн ЯМР-спектроскопии сополимеры тет ахлорбутадиена с метилметакрнлатом н стнролом имеют статистическое расположение звеньев.

Данный способ позволяет получать с удовлетворительным выходом высокомолекулярные, самозагухающне, хорошо растворимые в органических растворителях сополи- )О меры, некоторые нз ннх способны образовывать пленки с хорошей адгеэней. Применение высокого давления значительно увеличивает скорость сополнмернэацни. Так в случае сополямера с метилметакрнлатом ско- 15 рость сополимернзацни увеличивается в л200 раз, а со стиролом в 50-100 раэ по сравнению с известным способом (2).

Молекулярный вес прлученных сополимеров с метнлметакрнлатом 200000, а со i0 стнролом 50000. Применение высокого давления дает возможность внести больше хлорсодержащего компонента в сополимер и значительно увеличить выход сополнмера прн небольшой продолжительности реакции. 25

Так за 3 час выход сополнмера 1,1,2,3тетрахлорбутаднена-1,3 с метилметакрнлатом составляет 54%.

Все полученные сополнмеры с содержанием хлора от 20% н выше являются само- 30 затухающими.

П р н м е р 1. Получение сополнмера

1, 1,2,3»тетрахлорбутаднена-1,.3 (тетра-ХБ) с метнлметакрнлатом (ММА) .прн давлении

10000 кг/см, 35

Исходное соотношение тетра-ХБ:ММА 1:1 (мольное). Полимернзацню проводят в блоке без инициатора прн 70 С. Выход сополимера 21. вес.%.

Найдено, %: Ct 48,63; 48,25; С 36,42 О

36,57; Н 3,45; 3,46.

Соотношение звеньев в сополнмере 1:1 (мольное) .

Полимер представляет собой белый порошок, способный к пленкообразованню, приве- 4 денная вязкость его(Яд ) 0,15.

Полимеризацию осуществляют аналогично примеру 1. Исходное соотношение .тетраХБ:АК 4:1 (мольное). Выход сополимера

20 sec.%. Содержание хлора 71,25%. Соотношение звеньев в сополимере (мольное): тетра-ХБ:АК* 10:1. Сополимер представляет собой хорошо растворимый белый порошок, может бьггь использован в качестве адгезива, 60

Пример 2. Получение сополнмера 1, 1,2,3-тетрахлорбутаднена-1,3 с акрнловой кислотой (AK) при давлении 10000 кг/смг

П р н м е р 6. (для сравнения). Сопи лнмернзапня 1, 1 2 3- тетрахлорбутаднена;

-1,3 со стиролом прн давлении 1 атм (опыт проводят в условиях известного способа (2), В стеклянную ампулу загружают 1,S2 r (0,008 моль) тетра-ХБ, 3, 52 r (0,033 моль) стирола, соотношение тетра-ХБ: С= 1;4

0,1 г ерекиси бензонла и проводят полимеризацню в течение 1 час. После Очнс гкы сополимера выделяют вязкое масло, выход

569583

0 15 r (0,3 вес,9), Содержание хлора

20-24%. Сополнмер содержит 16,94% тетра-ХБ.

П р и и е р 7. Сополимеризация 1, 1, 2,3-тетрахлорбутадиена-1,3 (тетра-ХБ) с о метилметакрилатом (ММА) при давлении

10000 кг/см

Сополимеризацию проводят в условиях примера 1. Исходное соотношение ТТХБ:

ММА 3;1 (мольное). В тефлоновую ампулу !О загружают 5,44 r тетоа-ХБ (0,033 моль) и 1,22 r (О,ОЗЗ моль) и 1,22 r (0,012 мо ь) ММА. Выход сополимера 3,59 r (54 вес.%).

Найдено, 7: С 32,84; 32,70;М61,24фб

61,28; Н 2,37; 2,28.

Сополимер содержит 71,427 тетрахлорбутадиена, представляет собой белый порошок, растворимый в .хлорнрованных и ароматических углеводородах, способен образовы- 20 вать пленки, самозатухает, мол. в. 200000.

Пример 8. (для сравнения). Сополимеризация l, 1,2,3-тетрахлорбутадиена1,3 (с метилметакрилатом) при давлении

1 атм. 2о

В ампулу загружают 5,44 г (0,03 моль) тетра-ХБ, 1,22 r (0,01 моль) ММА, 0,098 г перекиси бензоила, полимеризацию проводят в течение 80 час при 80 С. Сополимер выделен не был. Сополиглеризацию проводят в тех же условиях при соотношении тетра»ХБ:ММА=1:3. В ампулу загружают 2,5 г тетра-ХБ (0,013 моль), 3,9 г

ММА (0,039 моль) 0,1 r перекиси бензоила. Полимеризацию проводят при 80 С о в течение 40 час. Выход сополимера

0,275 г (4,29 вес.Ъ). Содержание. хлора

22,2%. Сополимер содержит 18,237 тетраХБ, Формула изобретения

Способ получения хлорсодержащнх карбоцепных сополимеров радикальной сополимеризацней 1, 1,2,3-тетрахлорбутадиена-l,3 с виниловым сомономером, о т . ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента самозатухаюижх сололимеров, в качестве винилового сомономера применяют соединение, выбранное из группы, включаюшей метилметакрилат, акриловую кислоту, дихлорпропен и стирол, и процесс ведут при давлении 600014000 кг/смй.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент CUBA N 3058960, кл. 260-87,5, 1 962.

2. Крбекян Г. Е. и др.- Изучение совместной полимернзации 1,1,2,3-тетрахлорбутадиена-1,3 со стиролом, метилметакрилатом и хлорпропеном, "Армянский .химический журнал, 1966, Х1Х, J4 5, с. 373.

Составитель Н. Котельникова

Редактор О. Кузнецова Техред А Богдан Корректор Н. К овалева

Заказ 2968/16 Тираж 610 П одпис ное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений, н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал Г1ПП Патент, г. Ужгород„ул, Проектная, 4