Способ получения силиловых эфиров карбазиновых кислот

Способ получения силиловых эфиров карбазиновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (! ц 5 7 Î613

Сома Советских

Социалистических

Республик (G1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.12.74 (21) 2081902/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.77. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 20.10.77 (51) М. Кл. С 07F 7/10

С 07F 7/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547.245.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. Д. Кирилин, В. Д. Шелудяков и В. Ф. Миронов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ

КАРБАЗИНОВЫХ КИСЛОТ

Х

II

СХЯ1(СН3)5

НеМ вЂ” М

Изобретение относится к новому способу получения силиловых эфиров карбазиновых кислот общей формулы где R — низший алиил, фенил;

Я вЂ” Водород, низшии алкил)

Х вЂ” кислород или сера, которые могут быть использованы в качестве вулканизующих агентов для силиконовых каучуков.

Известно карбоксилирование смеси, амин— гексаметилдисилазан (ГМДС) в присутствии в качестве катализатора минеральной кислоты (11. Тип получаемого О-сулилуретана зависит от основности используемого амина.

Так,например, карбоксилирование органического амина и ГМДС,приводит к получению обычных О-силилуретанов. Замена органического амина на более основной кремнийорганический амин, например и-аминосилан, приводит не к получению обычных О-силилуреTBнов, а к получению циклических бис-О-силилуретанов.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения силиловых эфиров карбазиновых кислот путем взаимодействия N,N-диалкилN -силилзамещенных гидразинов с двуокисью углерода.

5 К недостаткам указанного способа следует отнести предварительную силильную защиту исходного И,N-диалкилзамещенного гидразина триалкилхлорсиланом или гексаметилдисилазаном. В первом случае это приводит к

10 образованию хлоргидратов используемого гидразина и необходимости его дальнейшей регенерации; в случае гексаметилдисилазана этот недостаток отсутствует, но время реакции составляет до 20 ч.

15 Целью изобретения является упрощение процесса за счет сокращения времени реакции.

Указанная цсль достигается за счет того, что N,N-замещенный гидразин подвергают

20 взаимодействию со смесью углекислого газа или сероуглерода с гексаметилдисилазаном при температуре 30 — 40 С в среде апротонного органического растворителя.

Отличительной особенностью изобретения

25 является проведение реакции взаимодействия

N,N-замещенного гидразина со смесью углекислого газа или сероуглерода с гексаметплдисилазаном при температуре 30 — 40 С в среде апротонного органического растворителя.

30 Оптимальное соотношение Х,N-замещенно570613

Вычислено, %

Найдено, %

Бруттоформула

Т. пл., ОС

Выход, Т, кип., ОС

20 D

PJo

С Н

С Н Si

47,02 9,86

54,02 10,64

20,31 4,26

49,68 10,16

13,75

СвН,в1Ч,О Я

С„Н„ИвО,Я

Св1 4о "48Р

СвН И,О,Я

47,10 10,00 13,64

54,12 10,66 11,49

20,54 4,28 5,86

19 69 10,19 12,60

72,5 — 75

64,4

Н

11,44

1,4295 6?/1,5

88,8

Pr-H

5,93

103 †1

61,4

Et

12,86

52/1,5

4251

78,5

Pr-Н

Ме

П р и м е ч а н и е. В примерах 1,2 и 4 X — кислород, в примере 3 — сера.

Формула изобретения

Составитель О. Минаева

Text:cä 14. Карандашова Корректор О. Тюрина

Редактор Т. Никольская

Заказ 2221/7 Изд. № 763 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совста Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ?К-35, Раушская нас., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 го гидразина к гексаметилдисилазану предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещаемыми атомами водорода. Процесс протекает за 3 — 4 ч.

П р и м е,р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 41,1 г (0,68 моль)

N,N-диметилгидразина в 70 мл абсолютного гексана, 50,4 г (0,34 моль) ГМДС и пропускают ток сухого СО2. Реакция экозтермическая. Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 30 — 35 С, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают абсолютным гексаном и сушат в вакууме водоструйного и масляного насосов. Получают

101,0 г (90,5% от теории) триметилсилилового эфира N,N-димстилкарбазиновой кислоты с т. пл. 73 — 75 С.

ИК-спектр: с=о 1688, v> — н 3200 см .

Способ получения силиловых эфиров карбазиновых кислот общей формулы

А

J !! .. ехММ1

К2К-Ю..

Я где R — низший алкил, фенил;

R — водород, низший алкил;

Х вЂ” кислород или сера, на основе N,N-замещенного гидразина, от4

ПМР-спектр: 0,29 (Si — СНз), 2,56 (N— — СНз), 6,14 (N — Н) м.д.

Мол. вес 170,31; найдено 169,8 (масс-спектроскопически).

Пример 2. Аналогично примеру 1 из

25,8 г (0,21 моль) N-метил-N-фенилгидразина и 18,6 г (0,11 моль) ГМДС получают 650 r (91,0% от теории) триметилоилилового эфи10 ра N-метил-N-фенилкарбазиновой кислоты в виде неперегоняющейся жидкости; п е 1,5379.

ИК-спектр: vc=p 1695, vs н 3315 см — .

ПМР-спектр: 0,234 (Si — СНз); 3,20 (N— — СНз); 3,37 (N — Н); 7,14 (N — Ph) м,д.

Мол.,вес: 338,4; найдено 338,0 (масс-спектроскопически) .

Свойства других эфиров карбазиновых кислот, получе нных в аналогичных услов иях, приведены в таблице. л и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения

20 процесса, N,N-замещенный гидразин подвергают взаимодействию со смесью углекислого газа или сероуглерода с гексаметилдисилазаном при температуре 30 — 40 С .в среде апротонного органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 486021, 30 кл. С 07F 7/10, 05.04.74.

2. Авторское свидетельство СССР №485118, кл. С 07F 7/10, 06.03.74.