Способ получения резновой смеси

Способ получения резновой смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(11) 572189

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 07.12.73 (21) 1976536/05 (51) М. Кл. В 29Н 1/10

С 08 L 9/00 (23) Приоритет — (32) 09.12.72 (31) P 22 60340.3 (33) ФРГ (43) Опубликовано 050977. Бюллетень Ме 33 (53) УДК 678.7.046(088.8) (45) Дата опубликования описания 22.07.77

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Иностранцы

Герхард Берг, Карл — Гейнц Нордзик, Нсйтарт Зоммер, Эгге Барнштедт и Герхард Ку ще (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хемише Верке Хюльс АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ

Изобретение касается способа изготовления порошкообразной, содержащей наполнитель резиновой смеси путем смешения раствора каучука с наполнителями и последующего мгновенного выпаривания органических жидкостей. 5

Известен способ получения резиновой смеси из изготовленного в органическом растворителе синтетического каучука и сажи путем смешения раствора или дисперсии синтетического каучука в служащем средой полимсризации растворителе с водной суспен" 1О эисй сажи. Этим способом, как при применении водяного пара, получают лишь крошки (11.

Подобным способом изготовляют также крошащуюся основную смесь из одного полимера и сажи путем смешения взвеси в водном или органическом l5 растворителе с раствором полимера в инертном органическом растворителе, пропускания газового потока такой температуры и при такой скорости, при которых смесь прилипает и высушивастся и образующаяся крошащаяся основная смесь отделя- 2р ется.

По другому известному способу мгновенно переводят в пар часть летучих веществ, которые содержатся в жидкой смеси эластомсра, в определенных условиях (скорость пара 3 — 70 м/сек и 25 концентрация крошки 0,25 — 25 o6.%), в результате

1его остаточная смесь обраэуег дискретные крошки (2). По указанным способам, несмотря на значительные технические затраты, получают только крошащиеся продукты.

Было найдено, что порошкообраэные, содержащие наполнитель резиновые смеси можно изготовлять посредством смешения раствора каучука с наполнителями и последующего мгновенного иснарения органических жидкостей, если полученный полимсризацисй бутадиена или . сополимсризацией бутадиена со стиролом в присутствии катализаторов из лития, содержащий при иэвестныХ.условиях масло-пластификатор раствор каучука смешать с наполнителями и снизить в полученной таким образом текучей смеси давление с высокого до более низкого, в результате чего органическая жидкость мгновенно испарится, смесь из каучука и наполнитсля выпадет в форме сыпучего, устойчивого к спсканию порошка.

Полимеризация происходит в инертных органических разбавителях, например изо- и н-бутанс, изои н-пснтанс, изо- н н-гсксанс, изо- и н-гсптанс, изои н-окуне, циклобутапс, циклопснтанс, пиклогексане, циклогсптанс, циклооктанс, бспзолс, прс572189 имущественно в изо- и н-бутаие, изо- и н-пентане, изо- и н-гексане, изо- и н-гептане, Разбавители применяют в чистом виде и в виде смеси.

Соответственно изобретению, полимеризация бутадиена -1, 3 или бутадиена -1, 3 и стирола происходит адиабатически, т. е. при повышающейся температуре..

Как растворитель для известной полимеризации бутадиена или смеси из бутадиена и стирола в растворе применяют органические жидкости как, например, алифатические, алициклические и ароматические соединения, точка ксения которых от — 5 до +85 С. Особе йто хорошо подходят органические жидкости, например бутан, пентан, гексан, гептан, октан, циклогексан и бутадиен, Растворы каучука смешивают в горячем состоянии с наполнителями или дисперсиями наполнителей в органичеекой жидкости, в частности в растворителе каучука. Для проведения способа согласно изобретению целесообразно смешивать растворы каучука непосредственно по окончании адаабатической полимеризации в еще горячем состоянии с наполнителями или дисперсией наполнителей в органической жидкости, в частности в растворителе каучука.

Смеси из раствора каучука и наполнителей имеют температуру от 50 до 280 С, преимущественно 100 — 200 С. Содержание наполнителя в растворе каучука составляет 25 — 500 вес,%, относительно каучука. Растворы каучука находятся под давлением от 1 до 70ати. Смешение их с наполнителями осуществляется в смесителе, например в проточном, или в растворителе с мешалкой, Наполнителями служат преимущественно принятые в каучуковой промышленности сажи, причем могут бьггь применены сажи всех степеней активности такие, как печная сажа, SAF, USAF, HAF, FEF, средние термические сажи (МТ) . Кроме того, можно ввести в смесь и светлые наполнители, напри мер высокоактивную кремневую кислоту, Наполнители применяют в количестве 25 — 500 вес.%, преимущественно 50 — 150, относительно каучука.

До смешения раствора каучука с наполнителями можно в случае необходимости ввести в раствор каучука масло-пластификатор. В качестве маселпластификаторов могут быть применены продукты рафинирования, которые в зависимости от цели потребления состоят из ароматических, нафтеновых или парафиновых углеводородов, их обычно вводят в раствор каучука по окончании полимеризации.

Наряду с этими наполнителями, к резиновой смеси можно добавлять другие мягчители различного вида, стабилизаторы, средства, образующие поперечные связи, или вспомогательные средства переработки.

Предлагаемые резиновые смеси остаются сыпучими. в том случае, если к ним добавляют до

50 вес.% относительно каучука пластификатора на основе минерального масла.

Наполнители, в частности сажу, при ос)чнсс гвлении предлагаемогс способа диспергирувт до смешения с раствором каучука в органической жидкости, преимущественно в растворителе каучука. Грубодисперсная примесь суслензии манжет составлять

5 — 40 вес.%, преимущественно 10-30, относительно растворителя. До введения суспензии наполнителя, и в частности сажи, в проточный смеситель, в котором происходит соединение с находящимся

1р под давлением горячим раствором каучука, ее можно нагреть. Кроме того, можно наполнители, в частности сажу, вводить непосредственно в раствор каучука.

В полученной таким образом текучей смеси, И например, в баке снижают давление с высокого до более низкого. В веРхней части бак имеет цилиндрическую форму, в нижней части коническое дно

Смесь подводят через погружную трубу, которая находится в середине верхней крышки бака, причем

20 длину погружения трубы в бак можно варьировать.

В погружной трубе у входа бака находится клапан сопло с переменным поперечным сечением (например, угловой клапан) .

В верхней крьнпке бака имеется одно или р . несколько выходных отверстий для паров раство-. рителя. Бак имеет рубашку для нагрева с целью установления температуры стенки бака в начале уменьшения давления выше температуры кипения растворителя. На дне бака размещен разгрузочный р ицпоз.

Во время уменьшения давления смеси испаряется растворитель, причем поток продуктов значительно ускоряется парами растворителя и течет в бак в виде свободной струи. Вследствие незначительной

М скорости смеси из пара и твердого материала в баке частицы твердого материала осаждаются. Порошкообразная, содержащая наполнитель резиновая смесь выходит через разгрузочный шлюз в дне бака, а пары растворителя — через выходные отерстия в

40 крышке бака к конденсатору. Уменьшение давле- . ния содержащей сажу смеси происходит с 5 — 20 ат, при 50 — 280 С, преимущественно 100 — 200 С, до нормального давления. В то время как растворитель каучука спонтанно испаряется, содержащая

45 наполнитель резиновая смесь получается в виде сыпучего, не спекающегося мелкого порошка. Порошкообразная смесь, в зависимости от давления после снижения его, содержит от 0,1 до 1% остаточного растворителя. Остаточный растворитель удаляют, если необходимо, в обычном сушильном аппарате, например в сушилке с псевдоожиженным слоем,в барабанной или тарельчатой сушилке. Величина частиц порошкообразной резиновой смеси от

10 до 1000 мк, преимущественно 250 — 700 мк.

Полученные согласно изобретению порошкообразные, содержащие наиолнитель и при известных условиях мягчитель резиновые смеси имеют большое практическое значение для изготоиления каучуковых формованных изделий различного вида с

60 помощью непосредственной подачи смеси порошка

57 189 в >кструдер, на капандр. в литьевой пресс или литьевой автомат. Если при переработке каучука к этим порошкообразным резиновым смесям должны быть добавлены вспомогательные средства, это смешение можно осуществлять с помощью простых систем перемешивания, например смесителя "Ледиге, Папенмейера или Хенчеля".

Содержащие различные наполнители и добавки порошкообразные резиновые смеси можно просто и рентабельно применять непосредственно в конечной ступени обычной переработки каучука, т.е. в процессе формования, исключая требовавшиеся до сих пор тяжелые механические устройства для различных процессов смешения.

Особенные преимущества дают порошкообразные, содержащие наполнитель резиновые смеси при изготовлении беговых поверхностей шины. При этом порошковая форма предлагаемых резиновых смесей дает выгодные предпосылки для применения автоматизированных транспортных устройств, дозаторов и смесителей, в результате чего становится возможным перевод прерывно работающих крупных устройств на непрерывное производство с сокращенными расходами на капиталовложения, энергию и на персонал.

Пример 1. В 280-литровый автоклав с мешалкой, тщательно исключая воздух и влагу, вводят 97,5 кг гексана, 32,5 кг бутадиена и 65 г этиленглнкольдиметилового эфира. Реакционный раствор нагревают до 71 С и затем смешивают с

10г н-бутиллития. Во время начинающейся полимеризации автоклав не нагревают и не охлаждают, в результате чего происходит адиабатическая реакция. По истечении 5 мин полимеризация закончена, давление повышается до 15,5 ати и температура до

179 С. Превращение составляет 100%.

В горячий и находящийся под давлением рас- твор каучука добавляют 162,5 г ди - трет - бутил-паракреэола. Полученный полибутаднен имеет следующие показатели:

Вязкость по Муни (ML.-4) 101

Содержание геля, % 3,5

Твердость по Дефо 1200/40

Содержание компонентов (в %): в транс- 1,4- положении 40 в.цис- 1,4- положении 25 винилыгых групп (1, 2 - положение) 35

Получещый раствор полибутадиена с температурой 179 С, находящийся под давлением 15,5 ати, смешивают в проточном смесителе с 276 кг нагретой в теплообменнике до 180 С 10%-ной суспензией печной сажи в гексане. Подачу обоих потоков веществ регулируют таким образом, чтобы весовое соотношение каучука и сажи в полученной смеси составляло 1:0,85. У выхода смесителя смесь имеет температуру 170 С и давление 14,0ати. Давление смеси уменьшают мпювешю через сонно или клапан в находящийся под давлением ниже нормального бак емкостью 1 м . При испарении гексана на дне бака выпадает твердый осадок в виде порошкообразной смеси из сажи и каучука. Парь> екгана поступают в конденсатор. Остаточное содержание гексаиа в порошке 0,5%. Размер 50--1000 мк. Сл есь состоит из сыпучего, устойчивого к спеканик> по5 рошка. Получаемая известными способами крошка каучука. имеет тенденцию к спеканию, поэтому ее нельзя использовать так выгодно, как порошки по изобретению.

Пример 2. В 280-литровой автоклав, с мешалкой, тщательно исключая воздух и влагу, подают 104 кг гексана, 22,88 кг бутадиена 3,12 кг стирала и 26 г этиленгликольдиметилового эфира. о

Реакционный раствор нагревают до 74 С и затем добавляют 9,88 г и-бутиллития. Во время начинаю-!

Ь щейся полимеризации автоклав не нагревают и не охлаждают, в результате чего происходит адиабатическая реакция. По истечении 6 мин происходит

100Я- ное превращение, Температура раствора

154 С, давление 10,3 ати. В горячий и находящийся

20 под давлением раствор каучука подают 130 r ди-трет - бутилпаракрезола.

Полученный сополимеризат из бутадиена и стирола имеет следующие показатели:

Содержание,%: стирола 12 бутадиена 88

Вязкость по Муни (ML — 4) 62

Содержание геля,%

Твердость по Дефо 1025/27

Содержание компонентов (в %) в транс - 1, 4 ° положении 36 в циг - 1,4 - положении 28

Винильные группы (1, 2 - положение) 24

Содержание блок-стирола,% 3,2

85 Полученньш раствор сополимериэата, имеющий температуру 154 С и находящийся под давлением

10,3 ати, соединяют в проточном смесителе с 221 кг нагретой в теплообменнике до 155 С 10%-ной суспензией печной сажи ISAF в гексане. Подачу

40 обоих потоков веществ регулируют таким образом, что весовое соотношение каучука и сажи в полученной смеси составляло 1:0,85. У выхода смесителя смесь имеет температуру 142 С и давление 9ати.

Давление смеси уменьшают мгновенно через сопло

45 илн клапан в находящийся под нормальным давлением бак емкостью 1 м . При испарении гексана вьшадает твердый осадок в виде порошкообразной смеси иэ каучука и сажи, которая накапливается r дне. бака. Пары гексана подают в конденсатор.

50 Остаточное содержание гексана порошка 0,6%. Размер частиц порошка 50 — 1000 мк.. Смесь получен. ного порошка сыпучая, устойчивая к спеканию.

Пример 3. 100 кг изготовлешюго адиабатической полимеризацией в растворе, согласно приме55 ру 1, 25%-ного раствора в гексане полибутадиена, содер>ющего 35% винильных групп, имеющего няэо кость по Муни 91, температурой 195 С и давленисл

20 ати соединяют в проточном смесителе с 150 кг, о нагретой в теплообменнике до 195 С, 10 -пой

60 суспенэии BblcoKQRKTMBHQH кремниевой кисл ы

572189

Составитель В, Бэлгин

Техред И. Асталоп;

Корректор A. Лакида

Редактор Л. Ушакова

Тираж 850 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открьпий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2223/57

Филиал ППП" Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 (торговое название "Ultrasil" ЧН-3) в гексане.

Подачу обоих нотоков ветцеств регулируют таким образом, чтобы весовое соотношение каучука и сажи в:/полученной смеси составляло 1:О,б. Обработку йр1зводят, как описано в примере 1. Получают светлую резиновую смесь в виде порошка, сыпучую и устойчивую к спеканию.

Пример 4, 100 кг изготовленного адиабатической полимериэацией в растворе, согласно примеру 1, 25%- ного раствора полибутадиена, содержаще. го 35% винильных групп, имеющего вязкость по

Муни 91, температурой 180 С и давлением 19 ати соединяют в проточном смесителе с нагретой до

180 С суспенэией в гексане, которая содержит следующие наполнители или добавки: 21,25 кг оечной сажи, HAF, (торговое наименование Corax 3), 550 r серы, 750 r окиси цинка, 500 r стеариновой кислоты, 300 г, циклогексилбензотиазолсульфенамида и 250 r дифенилнитрозамина. Обработку проводят, как описано в примере 1. Получают свобод-, но текучий порошок. Если к этому материалу в смесителе добавляют 12,5 кг ароматического, облегчающего обработку смеси масла, сохраняется сыпучая консистенция. Такую смесь можно, например, ввести непосредственно в зкструдер для изготовления протекторов грузовиков. После вулкинизации получают протекторы покрышек для автомобилей со свойствами, отвечающими предьявляемым к ним требованиям.

Формула изобретения

Способ получения резиновой смеси путем смешения содержащего в случае необходимости пластификатор раствора полибутаднена нли сополимера бутад1ена и стирола в органическом растворителе с наполнителем при повышенном давлении и после15 дующего выпаривания растворителя, о т л и ч а ющийся тем, что, с целью получения смеси в виде порошкообразной сыпучей массы, выпаривание растворителя осуществляют при мгновенном снижении давления до нормального.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент ФРГ N 2147429, кл. 22 а, 67/00, -1972, 2. Патент ФРГ Р 2154422, кл. 39 а, 1/00, 1972.