Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием

Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

щ 572444

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Своа Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.03.76 (21) 2336826/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.09,77. Бюллетень № 34 (45) Дата опубликования описания 26.12.77 (51) М. Кл.2 С 07В 23/00

С 07С 21/02

Гасударственные комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547,412,723 (088.8) (72) Авторы изобретения

A. H. Башкиров, P. М. Смирнова, P. А. Фридман, Л. Г, Либеров и С. М. Носакова

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Тодчиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДОЛЕФИНОВ, МЕЧЕННЫХ

ДЕЙТЕРИ ЕМ

СН,— СНХ

Изобретение относится к способу получения гало идолефи нов, меченных дейтерием, общей формулы I

СР,= СН вЂ” (СН,),.Х, где n=0,1, Х вЂ” хлор или бром.

Галоидолефины указанного строения, мечен ные дейтерием, могут быть использованы для изучения механизма химических процессов.

Известен способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием, указанного строения путем многостадийной обработки дейтерированного алкина с применением галоидирования и дегидрогалоидирования, а также дегалоидирования цинком (1).

Способ сложен в осуществлении, включает пять последовательных стадий, целевой продукт выделяют сложным путем и с низким выходом.

Для упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта, предлагается галоидолефин общей формулы II

СН вЂ” — СН вЂ” (СН2) Х, где и и Х имеют указанные значения, обрабатывать дейтероэтиленом — D4 в присутствии алюморениевого катализатора, содержащего 14,5 — 15,5 вес. % окиси рения, 3,5—

10 вес. % алкильного соединения олова общей формулы snR4, где R — низший алифатический радикал, содержащий 1 — 4 углеродных атома, окиси алюминия — остальное, причем процесс ведут при мольном соотношении дейтероэтилена и галоидолефина б—

5 9:1.

По предлагаемому способу процесс ведут с высокой скоростью при комнатной температуре, причем степень обогащения галоидолефинов дейтерием не ниже 80%. Выход целе10 вого продукта 100%.

Реакцию дейтерообмена между этиленом—

D4 и галоидолефином проводят в статической системе с перемешпванием. Отношение этплен — D4 . галоидолефин=б — 9: 1. Выбран15 ное отношение обеспечивает селективное протекание реакции по схеме (I) и позволяет полностью подавить нежелатпльные реакции диспропорционирования галоидолефина.

CD,=CD, CD, CD, — +ii

СН, СНХ

Катализатор готовят пропиткой у-А!20з раствором рениевокислого аммония, осушкой и

25 прокаливанием с последующим нанесением алкильного соединения олова.

Состав катализатора, вес. :

Re 07 14,5 — 15,5

А12 - 3 77,5 — 81

30 SnR4 3,5 — 7,5

572444

З0

Реакцию проводят при 20 — 25 С и атмосферном давлении или ниже его.

При осуществлении предлагаемого способа дейтерированные галоидолефины общей формулы 1, где и и Х имеют указанные значения, получают в одну стадию путем прямого изотопного обмена между дейтероэтиленом — D4 и соответствующим галоидолефином.

Применяемый алюморениевый катализатор прост в изготовлении и легко регенерируется.

Применение указанной системы позволяет осуществить процесс в мягких условиях при температуре 20 — 25 С с высокими скоростями.

Селективность превращения галоидолефина в целевой продукт составляет 100

Пример 1. Взаимодействие хлористого аллила и этилена-D4 проводят в реакторе статического типа при температуре 25 С и давлении 100 мм рт. ст. на катализаторе Re 07.

° (А190З) +Sn (C Hp) 4. Катализатор готовят пропиткой промышленной у=А1 0з с поверхностью 180 м /г и у=0,5 г/см перренатом аммония. Количество соли выбирают из расчета содержания в катализаторе — 15 /О

ReqOq. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха при 450 С в течение 4 ч, а затем — в токе азота в течение

1 ч при той же температуре. После пропитки и осушки катализатор обрабатывают при температуре 580 — 590 С воздухом (1 ч) и азотом (1 ч).

Приготовленный катализатор обрабатывают раствором Sn (С Н ) 4 в пентане (0,5 мол. ) . Количество раствора следует брать из расчета 5 вес. /p Sn(CgHp)4 в катализаторе. Затем пентан удаляют продувкой азотом. В качестве исходных веществ используют промышленный хлористый аллил (чистота его составляет 99 ) и продажный дейтероэтилен-D4 с обогащением 94 /о. Химический анализ продуктов реакции проводят на хроматографе; изотопный анализ проводят на масс-спектрометре при ионизирующем напряжении 70 эВ.

В стеклянный сосуд емкостью 2 л, загружают 0,5 — 1 мл катализатора. Реактор соединен с вакуумной системой масс-спектрометра, реактор вакуумируют до давления 10 — мм рт.ст., затем подают галоидуглеводород в смеси с дейтероэтиленом до установления давления в реакторе 100 мм рт. ст.; продолжительность процесса 15 — 20 мин. Продукты реакции анализируют на масс-спектрометре.

Анализ продуктов показал, что при мольном отношении дейтероэтилена-D4 к хлористому аллилу, равном 1: 1, наряду с реакцией изотопного обмена наблюдается образование 1,4-дихлорбутена-2 по реакции диспропорционирования хлористого аллила

СН,=СН вЂ” CH,C1 СН, СН вЂ” Сняс!

- 11 + II

СН.=СН вЂ” СН,CI СН, СН вЂ” СН,С!

Берут 164 мл хлористого аллила и 164 мл дейтроэтилена. После проведения реакции выделяют 141 мл дейтерированного хлористого аллила и 160 мл этилена.

Выход 1,4-дихлорбутена-2 составляет

7 мол. Условия работы и полученные результаты приведены в таблице, Из таблицы видно, что селективность процесса составляет 86 /о. Степень изотопного обмена составляет 90 /о, при этом образуется до 36,5 /о изотопной разновидности CDq †â€

= СН вЂ” СН С1.

Пр и мер. 2. Взаимодействие 30 мл хлористого аллила и 266 мл этилена-D4 проводят в реакторе статического типа при температуре

25 С и давлении 90 мм рт. ст. на катализаторе Ке 07 (А1 0з+Ьп (С Н6) 4, приготовленном по методике, описанной в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, мольное отношение дейтероэтилена-D4 к хлористому аллилу, равное 9, обеспечивает высокую селективность процесса образования l,l-дидейтерохлораллила. В продуктах реакции не обнаружен 1,4дихлорбутен-2; при этом также наблюдается высокая степень обогащения хлористого аллила дейтерием. Степень изотопного обмена составляет 90 /о, основной изотопной разновидностью является CD — — СН вЂ” СН С! (27 мл), выделяют также 250 мл этилена.

Пример 3. Взаимодействие 36 мл бромистого аллила и 292 мл этилена-D4 проводят на катализаторе RezO /A4Op+Sn (C4Hg) 4 в условиях, аналогичных описанным в примере

2. Условия работы и результаты приведены в таблице, из которой видно, что степень изотопного обмена бромистого аллила с этиленом-D4 составляет 100/о. В продуктах реакции не обнаружен 1,4-дибромбутен-2. Главной изотопной разновидностью является

CH Br — СН=СР (32 мл). Получают также

260 мл этилена.

П р и мер 4. Взаимодействие 36 мл хлористого винила и 292 мл этилена-D4 проводят в условиях, аналогичных описанным в примере

2, на катализаторе Ке О (А! 0 +(С4Нц)4.

Полученные результаты приведены в таблице. Мольное отношение дейтероэтилена-D4 к хлористому винилу равно 8, при этом степень изотопного обмена составляет 90 /О, селективность процесса 100 /о, основная изотопная разновидность CDg — — CHCl (31 мл), выделяют также 265 мл этилена.

572444

Пример

Условия работы

1:9

1:8

1:1

1:8

100

15,3

80,9

4,8

15,4

80,8

14,8

77,8

7,4

15,2

80,0

4,8

600

90

100

3,8

400:1

100

100

500:1

90

400:1

100

20

36,5

49,5

89

100

100

100

100

Итого

Формула изобретения

1. Способ получения галоидолефинов, меченных дейтерием, общей формулы

С0,= СН вЂ” (СН,) „Х> где n=0,1 ; Х вЂ” хлор или бром, с использованием дейтерированного низшего ненасыщенного углеводорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, галоидолефин общей формулы

СН2 — — СН вЂ” (СН ) пХ, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе где п и Х имеют указанные значения, обраба- 15 1. А. Mirray, L. Williams,, organic Synthesis, тывают дейтероэтиленом-D4 в присутствии with Isotopes., 147б, 1958.

Составитель Н. Гозалова

Техред М. Семенов Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Емельянова

Заказ 2224 9 Изд. № 737 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рзушская наб,, д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапупова, 2

Мольиое отношение галоидолеф ив: дейтероэтилеи

Давление, мм рт. ст.

Температура, -ЯС

Состав катализатора, вес.

Во, А120з

Sn(CeHq)

Sn(C4He)e

Объемное отношение гзлоидолефии: катализатор

Длительность работы, мии

Степень изотопного обмена, у

Селективиость процесса, у, Изотопиый состав продуктов, мол. y„:

СРя — СНС!

СН2=СНС!

CD СН вЂ” СН,С!

СН2=СН вЂ” СНeC!

СD =СН вЂ” СН Вr

СН2 — — С!-! — СН,Br алюморениевого катализатора, содержащего

14,5 — 15,5 вес. % окиси рения, 3,5 — 10 вес. % алкильного соединения олова общей формулы

SnR4 где К вЂ” низший алифатический радикал, содержащий 1 — 4 углеродных атома, окиси алюминия остальное, причем процесс ведут при мольном соотношении дейтероэтилена и

10 галоидолефина б — 9: 1.