Способ получения циклопропилацетилена

Способ получения циклопропилацетилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ц 572445

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (63) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.04.76 (21) 2343337/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.09.77. Бюллетень № 34 (45) Дата опубликования описания 26.12.77 (51) М. Кл. С 07С 13/04

С 07С 11/22

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.512(088.8) (72) Авторы изобретения

И. E. Долгий, И. Б. Шведова, К. Н. Шаврин и О. M. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛАЦЕТИЛЕНА

С1

СН,+ " — С=СН / -(вСЬ

Изобретение относится к способу получения циклопропилацетилена, который является полупродуктом для синтеза различных, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую связь соединений, представляющих интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.

Известен способ получения циклопропилацетилена обработкой метилциклопропилкетона (МЦК) пятихлористым фосфором в присутствии органического основания с последующим дегидрохлорированием образующейся при этом смеси дихлорэтилциклопропана 1 и хлорвинилциклопропана II щелочью при нагревании (1):

При этом получают циклопропилацетилен высокой степени чистоты (около 99%) без примеси ениновых углеводородов с выходом до 32%, считая на МЦК.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения циклопропилацетилена с выходом 46%, считая на МЦК, обработкой

МЦК пятихлористым фосфором в присутствии органического основания в среде хлорированного углеводорода, с последующим дегидрохлорированием образующейся смеси дихлорэтилциклопропана I и хлорвинилциклопропана II щелочью при кипячении (2).

10 Однако по этому способу циклопропилацетилен получается с недостаточно высоким выходом (46%, считая на МЦК) .

Кроме того, при получении циклопропилацетилена по этому спосооу после обработки

15 метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором смесь выливают в охлажденную воду, продукт отделяют в виде органического слоя и экстрагируют растворителем. При этом хлорокись фосфора, образующаяся при реак20 ции пятихлористого фосфора с МЦК, и избыток пятихлористого фосфора реагируют с водой и дают фосфорную кислоту. Известно, что даже кратковременный контакт циклопропановых колец с фосфорной кислотой при25 водит к раскрытию колец и далее — к смолообразованию. Проводимая же обычно по известным способам промывка органического слоя и экстракта водными растворами бикарбонатов не предотвращает такого хода про30 цесса, а обеспечивает лишь удаление следов

572445

60 нпо Заказ 2224/10 Изд. № 737 Тираж 563 Подписное

Сапунова, 2

Типография, пр. образовавшейся ранее фосфорной кислоты в органических продуктах.

Для повышения выхода циклопропилацетилена и упрощения процесса получения циклопропилацетилена хлорированием метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором в присутствии органического основания в среде хлорированного углеводорода по предлагаемому способу нейтрализацию реакционной смеси рекомендуется проводить при пониженной температуре твердым карбонатом щелочного металла и дегидрохлорирование выделенной смеси а,а-дихлорэтилциклопропана и а-хлорвинилциклопропана — целочью при кипячении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта.

Нейтрализацию реакционной массы рекомендуется проводить предпочтительно при температуре 0 — 16 С. Отличием предлагаемого способа является нейтарлизация реакционной смеси после хлорирования при пониженой температуре твердым карбонатом щелочного металла. Благодаря обработке продуктов взаимодействия пятихлористого фосфора и метилциклопропилкетона твердым карбонатом щелочного металла при пониженной температуре исключается образование фосфорной кислоты и существенно снижается смолообразование.

Кроме того, отсутствие при проведении процесса по предлагаемому способу контакта дихлорэтил- и хлорвинилциклопропанов, получаемых реакцией пятихлористого фосфора с метилциклопропилкетоном, с водой исключает возможность их омыления и необходимость сушки, что также улучшает процесс и ведет к повышению выхода целевых продуктов.

Кар бонат щелочных металлов берут в

1,2 — 1,5-кратном молярном избытке. После добавления карбоната реакционную массу перемешивают 1,5 — 3 ч при 0 С, выдерживают

10 — 20 ч при 20 С, осадок отфильтровывают, от фильтрата отгоняют растворитель и остаток, являющийся смесью дихлорэтил- и хлорвинилциклопропанов (I и II), дегидрохлорируют в циклопропилацетилен.

Пример. К смеси 41,9 г (0,5 моля) метилциклопропилкетона, 50 мл хлористого метилена и 3 г пиридина прибавляют по каплям за 1 час при 0 С раствор 116 r (0,56 моля)

РС1 в 1 л хлористого метилена. Массу перемешивают при 0 С до образования гомогенного раствора (около 1 ч). Затем при той же температуре порциями добавляют 200 г порошкообразного МаяСОз, перемешивают 1,5 ч при 0 С и выдерживают 12 ч при 20 С. Выделевшийся осадок отфильтровывают и промывают хлористым метиленом. Фильтрат и промывной раствор объединяют и отгоняют растворитель. В виде остатка (78,1 r) получают смесь дихлорэтил- и хлорвинилциклопропа4 нов, суммарный выход которых по данным

ГЖХ (хроматограф ЛХМ-8МД, колонка, заполненная хромосорбом G с 5 /, СКТФТ-50Х, температура в термостате 70 С) составляет

85 — 90о/о от теоретического, считая на взятый метилциклопропилкетон.

Смесь 78,1 г полученного остатка, 178 г твердого КОН и 255 мл этилцеллозольва нагревают 2 ч на бане,,нагретой до 150 †1 С, отгоняя одновременно образующийся циклопропилацетилен, выход которого составляет 20,6 г (63% на взятый метилциклопропилкетон), т, кип. 51 — 52 С/750 мм рт. ст., n 1,4281, с(4 0,7785, чистота

99,3 /о

Таким образом, предлагаемый способ получения циклопропилацетилена обеспечивает по сравнению с известными способами увеличение выхода целевого продукта до 63%, считая на взятый метилциклопропилкетон.

Пример 2. К смеси 21 r (0,25 моля) метилциклопропилкетона, 30 мл СНвС1 и 2 г пиридина прибавляют за 30 мин. при 0 С раствор 58 г (0,28 моля) РС1в в 600 мл CH CI .

Массу перемешивают 1 ч при той же температуре, при 16 С порциями добавляют 120 r

КяСОз и перемешивают еще 12 ч при 16 С.

Осадок отфильтровывают и промывают

СНаС1 . От фильтрата и промывного раствора отгоняют растворитель. Смесь остатка (38 г), 85 r твердого КОН и 120 мл этилцеллозольва нагревают 1,5 ч на бане, нагретой до 150 †1 С, одновременно отгоняя 9,8 г циклопропилацетилена, выход 62, Т. кип.

51,5 — 52 /752 мм рт. ст.

Формула изобретения

1. Способ получения циклопропилацетилена хлорированием метилциклопропилкетона пятихлористым фосфором в присутствии органического основания в среде хлорированного углеводорода с последующим дегидрохлорированием выделенной смеси а,а-дихлорциклопропана и а-хлорвинилциклопропана щелочью при кипячении в растворителе с одновременной отгонкой целевого продукта, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, реакционную смесь после хлорирования нейтрализуют при пониженной температуре твердым карбонатом щелочного металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализацию реакционной смеси проводят при 0 — 16 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство по заявке

М 1545078, кл. С 07С 13/04 1972.

2. Авторское свидетельство по заявке

Мв 2318822, кл. С 07С 13/04 30.01.76.