Способ получения симметричных дициклоалкенопиридинов

Способ получения симметричных дициклоалкенопиридинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

.";, :: мэеюев и,,ии1 но . .. ." - 4 вон о® . @блие (1ц 572455

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Сощиалистимескнх

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.04.76 (21) 2347035/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК 547.821.07 (088.8) Опубликовано 15.09.77. Бюллетень № 34

:j

Дата опубликования описания 20.10.77 (72) Авторы изобретения

Г. А. Климов и М, Н. Тиличенко

Дальневосточный государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ

ДИЦИКЛОАЛКЕНОПИРИДИНОВ где n=0 — 2, Х-метиленовая группа или кислород;

R — водород или алкил 1,5-дицикланон общей формулы II

10 где и, Х и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с солянокислым гидроксиламином в воде.

Процесс лучше проводить при кипячении и на 1 моль 1,5-дицикланона лучше использовать 2 моля солянокислого гидрокснламина.

Реакцию обычно завершают кипячением смеси в течение 5 — 10 мин. На окончание реакции указывает исчезновение маслянистого

20 слоя дикетона и образования однородного раствора.

Пример 1. 2,3: 5,6-Дициклопентенопиридин (п=0> Х=СН, R — Н).

90 г (0,5 моля) метилендициклопентанона

25 (n=0, Х вЂ” СН2, R — Н), 70 r (1 моль) солянокислого гидроксиламина и 400 мл воды нагревают в течение 15 мин до начала экзотермической реакции, после чего нагревание прекращают и далее реакция идет самопроиз30 вольно. Через 5 мин маслянистый слой исход1

Изобретение относится к улучшенному способу получения симметричных дициклоалкенопиридинов, которые находят широкое применение в органическом синтезе.

Известны различные способы получения этих соединений. Одним из них является пиридинизация соответствующих 1,5-дицикланонов производными аммиака, например ацетатом аммония в уксусной кислоте (1), мочевиной (2); формамидом (3), солянокислым гидроксиламином в спирте (4).

Циклизация 1,5-дицикланонов ацетатом аммония или формамидом приводит к образованию смеси продуктов (5).

Лучшим из перечисленных способов является нагревание 1,5-дицикланона с избытком солянокислого гидроксиламина в спирте в течение 1,5 ч. Однако при осуществлении этого способа необходимо применение огнеопасного растворителя, невозможен визуальный контроль полноты протекания реакции, а также целевой продукт получается с недостаточной степенью чистоты.

Для упрощения и удешевления способа получения симм.дициклоалкенопиридинов общей формулы 1 (51) M. Кл C 07D 219/04

С 07D 491/14

572455

Х Х йц ЖИ") Составитель Г. Мосина

1зедактор Л. Емельянова Техред И. Михайлова Корректор И. Позняковская

Заказ 2221/12 Изд. Ке 763 Тираж 563

1-1ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугпская паб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 ного дикетона исчезает и реакцию завершают кипячением в течение 5 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный раствор подщелачивают 10о/о-ным водным раствором едкого натра, выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 60 г (75 /о) хроматографически индивидуального 2,3: 5,6-дициклопентенопиридина с т. пл. 84 — 86 С.

Пример 2. силл.Октагидроакридин (и=

=1, Х вЂ” CH2, R — H).

Получают аналогично из 104 r (0,5 моля) метилендициклогексанона и 70 r (1 моль) солянокислого гидроксиламина с выходом 90о/о.

Пример 3. 3,3,7,7-Тетра метил-3,4,6,7-тетрагидро-l Н,9Н -дипирано (4,3 - b: Зт,4 - е) пиридин (п=1, Х вЂ” О, R — СНз).

Получают аналогично из дикетона II (и=

=1, Х вЂ” О, R — СНз) с выходом 85/о и т. пл.

122 †1 С.

Формула изобретения

1. Способ получения симметричных дициклоалкенопиридинов общей формулы где п=0 — 2, Х вЂ” метиленовая группа или кислород, R — водород или алкил, взаимодействием соответствующего 1,5-дицикланона с солянокислым гидроксиламином в среде растворителя, при нагревании, о т л и5 ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве растворителя используют воду, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре кипения

10 реакционной смеси и на 1 моль 1,5-дицикланона используют 2 моля солянокислого гидроксиламина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. J. Colonge, 1. Dreux, Н. Рер1асе, «О Лбициклических дикетонах. I II». Bull. $ос.

chim, France, 1957, 447.

20 2. А. F. Mcray, С. Podesva, Е, 1. Tarlton, 1. M. Billy, Can. J. Chem., 1964, 42, 10.

3. М, Н. Тиличенко, В. И. Высоцкий, Действие формамида на изомерные метилендициклогексанон с трициклогексанолон», ДАН

25 СССР, 1958, 119, 1162.

4. М. Н, Тиличенко, Изв. ВУЗов, Хим. и хим. Технол. 1961, 4, 96, 5. M. Н. Тиличенко, В. А. Каминский, В. И. Высоцкий, Связи строения и свойств в

30 ряду азотсодержащих гетероциклических соединений, Свердловск, 1967, 184.