3,5диарилформазаны в качестве ингибиторов радикальной полимеризации

3,5диарилформазаны в качестве ингибиторов радикальной полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(ц 572460

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.12.75 (21) 2307466 04 (51) М. Кл. - С 07D 257,, 06

С 08Г 2/42 с присосдии заявки ¹

Совета Министров СССР по лелем изобретений и открытий

Опубликовано 15,09.77. Бюллетень М 34

Дата опубликования описания 03.09.77 (53) УДК 547.796.1 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. П. Щипанов, С. А. Наговская, Л. Г. Суровцев и В. В. Киселев

Тюменский индустриальный институт и

Тюменский государственнный университет (71) Заявители (54) 3,5-ДИАРИЛФОРМАЗАНЪ1 В КАЧЕСТВЕ HHI ÈÁÈTÎÐÎÂ

РАДИ КАЛ ЪНОЙ ПОЛ ИМЕР ИЗАЦИ И где Аг-фенил или п-нитрофенил.

ГосУдарственный комитет (23) Приоритет

Изобретение относится к новым гетерилформазанам, которые обладают свойствами ингибиторов радикальной полимеризации и могут найти применение в качестве стабилизаторов таких мономеров, как стирол, мстилм е та кр ил ат.

Известно применение в качестве ингпбиторов радикальной полимеризации гидрохинона (1), сс,я-дифенилпикрилгидразила (2) и близкого по структуре к соединениям изобретения

1,3,5-трифенилформазана (3).

Однако известные ингибиторы радикальной полимеризации обладают недостаточно высокой эффективностью.

Целью изобретения являются новые, более высокоэффективные ингибиторы радикальной полимеризации, которые могут найти применение в качестве стабилизаторов мономеров, таких как стирол, метилметакрнлат, бензилмстакрилат.

Предлагаемые 3,5-дпарилформазаны соответствуют общей формуле

Их получают по известному спосооу синтеза 1,3,5-трифенилформазана, который основан на реакции азосочетания 2-метилтетразолил-5гидразопов с солями арилдиазония в водной пли водно-с|шртовой среде в присутствии щелочи (4).

2-Мстнлтстразолпл-5-гпдразоны получают диазотированием 2-мстил-5-аминотстразола в уксусной кислоте с последующим восстановлением образующегося 1,3-ди- (2-метплтетразолил-5) триазена двухлорнстым оловом в соляной кислоте в 2-метил-5-гидр аз инотстразол, который без выделения из реакционной смеси сочетают с соответствующим альдегидом.

15 П р и и е р 1. Синтез 1-(2-Метилтетразолил5) -3,5-дифенилформазана.

9,9 г (0,1 моля) 2-метил-5-ампнотстразола растворяют в 30 мл уксусной кислоты при нагревании до 40 — 50 С. При охлахкденпи до

20 2 — 5"С и энергичном перемешиванпп прибавляют по каплям раствор 3,45 г (0,5 моля) нитрита натрия в 30 мл воды. Реакционную смесь выдерживают 1 сут при комнатной температуре, а затем охлахкдают до 0 — 2 С и

25 фильтруют. Сырой осадок полученного триазена добавляют к раствору 22,6 г (0,1 моля) дихлорпда олова дпгидрата в 500 мл концентрированной соляной кислоты, перемешивают

1,5 ч и фильтруют. 1(фпльтрату добавляют

30 10 мл (0,1 моля) бензальдегпда и перемеши572460

")

20

Ип;(у )(циониы(! период (и <лз

Иигибитор

1-(2-I((e) Ilлтетразолил-5)-3 5дифсиилфор)яазаи

1,3,5-Трифеиилфоргяазаи

1-(2-Мети лтетра зол и л-5)З-фоиил, 5-и-иитроф(. IIII лфор>(азаи

То же"

ДФПГ

0000

5G80

Поли>)еризация иг иаолюдается (после

43200 с) 4510

690

Гидрохинон

G0

65 вают 1 ч. Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и получают 6,04 (59,6%) 2-мстилтстразолил - 5 - гидр азоиа бснзс)льде! ))дil

Т. Ил. 133 — -135 C (Il:I агаll()>I;I). !

1айдс(!О, %: N 4!,19.

Вычислено, %: Х 41,56.

К раствору 4,04 г (0,02 моля) 2-мстилтеяразолил-5-п)дразопа бснзальдегида и 6,14 г (0,16 моля) едкого патра в 200 мл 50%-ного этанола при 0 — 2"С прибавляют раствор соли фснилдиазоиия, полученный из 1,86 мл (0,02 молл) аиплина, 80:;я l воды, 4,8 мл концентрированной сол",íîé кислоты и 1,38 r (О 02 моля) интрига натрия в 16 мл воды.

Рсакционну)0 массу Выдер?кива)от при комнатной -температуре 1 ч и фильтруют. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислотой и выделя)от 3,95 г (64,5% ) 1- (2-метилтетразолил - 5) - 3,5 - дифенилформазана.

Т. пл. 132 С (из этанола).

Н а йдс но, %: N 36,59.

Вычислено, %: N 36,58.

УФ-спектр в этанолс: 7"а,- нм ((g в): 280 (4,28);

427 (4,07); в 0,1 и. растворе едкого патра:

257 (4,05); 462 (4,76) .

П р и м с р 2. Синтез 1-(2-мстилтетразолил5) -З-фенил-5-п-нитрофснилформазана.

К 3,78 г (0,0178 молл) 2-мстилтстразолил-5п)дразона бспзальдегида в растворе 9,8 г едкого патра в 200 мл воды при температуре

3 — 4 С в течение 40 мин прибавля)от по каплям раствор соли п-нитрофенилдиазония, полученной из 2,77 I (0,02 моля) и-нитроанилина, 10 мл концентрированной соляной кислоты, 60 мл воды и 1,38 r (0,02 моля) нитрита натрия в 16 мл воды. Рсакциои IvIO смесь выдерживают 80 мин, после чего подкисляют концентрированной соляной кислотой и ьыделяют 2,6 г (39,8%) 1-(2-метилтетразолил-5)-3фснил, 5-и-питрофенилформазана. Т. пл. 150 С (мслкис призмы из этанола).

УФ-спектр в этаноле: 4))а.,- нм ((g е) 262 (4,23); 352 (4,24); 480 (4,43); в 0,1 и. растворе едкого натра 285 (3,96); 520 (4,62).

П р I! м е р 3. В стеклянную ампулу помещают 3 мл све>кеперегнанного мономера, например стирола, и 0,05 г 1- (2-метилтетразолил-5) -3,5-дифенилформазана. В другую стеклянную ампулу помещают также 3 мл свежеперегнанного стирола и 0,5 гидрохинона. Ампулы запаивают и помещают в термостат при температуре 100 С на 100 ч, после чего ампулы вскрывают. Содержимое первой ампулы (стирол и 1-(2-метилтетразолил)-3,5-дифенплформазан) представляет собой жидкость той

>ке вязкости, что и до термостатпрования, а содер>кимое второй ампулы (стирол и гидрохпнон) представляет собой гелеобразпую мономер-полимерную массу, наличие которой указывает на то, что в ней начался процесс термической радикальной полимеризации стирола.

Пример 4, В реакционную ячейку кинетического калориметра помещают 1 мл свежеперегнанного метилметакрилата с растворснным в нем инициатором радикальной полимеризации -- динитрилом азоизомасляной кислоты (концентрация 6,09.10- моль л †) и

1- (2-метилтетразолил) - 3,5-дифс: илформазаиом (концентрация 2,66 10 — моль л- ). Pe:.II(II(!())))!) I0 5I !сйк) с мо!!Омс()ом, ип()ц)(атором II

1-(2 - мстилтетразолил - 5) -3,5-дифснилформазаном помешают в калориметр и быстро нагревают до 70 С. Начало реакции полимеризац)ш регистриру!От по выделению тепла. В отсутствие 1- (2-мстилтстразолил-5) -3,5-д)(фснилформазаиа процесс радикальной полимсризации и, следовательно, связанное с ним тепловыделенис, начинастся только после того, как всс молекулы ингибитора прореагируют с первичными радикалами, образующимися при термическом распаде инициатора. Таким образом, наблюдается индукционный период, после которого начинается собственно процесс радикальной полимеризации. В данных условиях эксперимента индукционный период (Гиии) ПРОЦЕССа Р аДИКЯЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗаЦИИ составил 9600 с.

" Концентрация иигиоитора 0,580 10 2 гиоль л

В таблице приведены значения индукционных периодов, экспериментально определенных для некоторых формазанов, а также известных ингибиторов, таких как а,а-дифенилР-пикрилгидразил (ДФПГ) и гидрохинон, при температуре 70 С в сопоставимых условиях, описанных в примере.

Сравнительная оценка приведенных в таблице значений периодов индукции радикальной полимеризации показывает, что наибольшей ингибирующей способностью обладают

1- (2-метилтстразолил-5) -замешенные формазаны. Так, например, 1- (2-метилтетразолил-5)3,5-дифенилформазан более чем в 12 раз сильнее а,а-дифенил-(З-пикрилгидразила и более чем в 13 раз эффективнее гидрохинона. Еще более сильный ингибирующий эффект был отмечен у 1-(2-метилтетразолил-5)-3-фенил, 5-инитрофенилформазана, в присутствии которого при той же концентрации процесс радикальной полимсризации ие наблюдается даже после 12 ч. Лишь снижение концентрации в

4 раза позволяет зафиксировать наличие индукционного периода.

572460

Составитель А. Орлов

Техред М. Семенов

Редактор Л. Емельянова

Корректор Л. Орлова

Заказ 2096/17 1Лзд. № 723 Тираж 563 Подписиос

11ПО 1осударствениого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Я-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предлагаемые по изобретению 3,5-диарилформазаны являются более сильными ингибиторами и стабилизаторами термической полимеризации стирола и метилметакрилата, чем гпдрохиноп.

Формула изобрстсппя

3,5-Диарилформазаны общей формулы где Аг — фенил или и-нитрофенил в качестве ингибиторов радикальной по."имеризации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. $. Tsuruta, 1-1. Nal

inhibitors of the induction period of methacrylatc freshly disti)led» J. Chem, Soc. Japan Рпгс степь Scc. 1949, 70, с. 339.

2. 3. A. Синицына, Х. С. Багдасарьян, Опрсдсление констант скоростей элементарны.; рсакций полимеризации метилакрилата, 5КФХ., 1958, 32, с. 1319.

3. Авторское свидетельство по заявке

¹ 2168369/04, кл. С 08F 2/42 28.05.76.

4. Н. П. Беднягина и др., Гетарилформаза15 ны. Успехи химии. 1975, 44(6), с. 1052.