Способ получения гидразида полиметакриловой кислоты

Способ получения гидразида полиметакриловой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(ii| 572469

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 30.01.76 (21) 2319570/05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.77. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 03.10.77 (51) М. Кл.г С 08F 120/34

С 08F 8/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытиЙ (53) УДК 678.765(088.8) (72) Авторы изобретения А. И. Вальдман, Д. И. Вальдман, В. Е. Дербишер и А. П. Хардин

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗИДА

ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Н 3

Г,Н вЂ” г г

0 =CNHNHz

il

Изобретение относится к области синтеза ионообменных смол, находящих применение в различных областях народного хозяйства, конкретно к синтезу гидразида полиметакриловой кислоты формулы

Известен способ получения полимеров, содержащих гидразидные группы, гидразинолизом сополимеров метилметакрилата, осуществляемым путем обработки их гидразином или гидразингидратом в спиртовом растворе (1J или в отсутствии растворителя;(2).

Однако эти способы не позволяют провести полное замещение боковых групп, что приводит к снижению обменной емкости получаемых ионитов. Возникают трудности при получении и выделении полимеров.

Средняя емкость получаемых ионитов (по водороду) не превышает 1,9 мг.экв/г при содержании азота в растворимом продукте 12—

17%. При этом в 1 г образца содержится

1 мг/экв гидразидных групп, определенных потенциометрическим титрованием в ледяной уксусной кислоте в присутствии концентрированной соляной кислоты.

При проведении процесса в отсутствии растворителя в реакционной среде содержится большое количество гидразингидрата (5-кратный избыток). Получаемый полимер выделяется многократным (более двух раз) переосаждением из растворителя, что приводит к потерям продукта и удлинению времени процесса.

Ближайшим к предлагаемому является способ получения гидразида полиметакриловой кислоты, заключающийся в обработке полиметилметакрилата 80%-ным водным раствором гидразингидрата при 100 C (3). Получаемый полимер выделяется осаждением в метанол, сушится в вакууме. Степень гидрадизации получаемых ионитов составляет 16 — 30, что снижает их обменную емкость и поэтому является существенным недостатком этого способа.

Целью изобретения является повышение обменной емкости ионитов. Цель достигается тем, что в способе, включающем обработку полиметилметакрилата гидразином или гидразингидратом при нагревании, в растворе, этот процесс осуществляется в среде амидных растворителей, при концентрации полиметилмета кр ил а та 5 — 20 в с с. %.

При этом процесс ведут преимущественно

30 при 110 — 120 С.

572469 л1, з.-) +niH,OH

C=0

NH-NÍ

Влияние концентрации полимера, гидразиигидрата и температуры процесса иа содержание гидразидных групп (ио содержаиию азота) при проведении процесса в диметилформамиде при 113,5 С

Концентрация исходного полимера, г/л

Содержание азота, у

Избыток гидразиигидрата

Время процесса, ч

10,93; 10,72

18,77; 18,32

22,19; 21,92

27,71; 27,82

27,69; 27,67

10,65; 10,84

13,66; 13,55

17,64: 17,22

1- кратный

2-кратный

3-кратный

4- кратный

5-кратный

2- кратный

3-кратный

5-кратный

Сущность способа заключается в нагревании раствора полиметилметакрилата в амидном растворителе с 2 — 3-кратным избытком гидразина или гидразингидрата с последующим выделением полимера известными приемами.

В качестве растворителей можно применять диметилформамид, гексаэтилфосфортриамид, гексаметилфосфортриамид, диметилацетамид, Путем уменьшения или увеличения времени процесса или концентрации гидразина или гидразингидрата и исходного полимера в среде амидного растворителя можно регулировать количество вводимых гидразидных групп от 10 до 99% (по содержанию азота), при этом получаются образцы, растворимые или нерастворимые в воде, что иллюстрируется данными таблицы.

Растворимый в воде гидразид (при содержании азота больше 12%) полиметакриловой кислоты мОжет восстанавливать ионы меди до закиси и обладает всеми свойствами ионитов.

При максимальной степени замещения сложпоэфирных групп на гидразидные данный способ дает возможность получить иониты с объемной емкостью не ниже 2,9 мг экв/г (по водороду) при содержании азота около 27 /о (98О/о -ная степень замещения) . Количество гидразидных групп (по результатам потенциометрического титрования) в этом случае не ниже 1,7 мг/экв в 1 г полимера.

Поскольку гидразидная группа обладает достаточной химической активностью, то данный

N-метилпирролидон, ацетамид, растворяющие исходный полимер и смешивающиеся с гидразином или гидразингидратом. Процесс осуществляется в течение 4 — 10 ч в гомогенной фазе

5 при кипении гидразина или гидразингидрата (т. кип. 113,5 С в 118 С соответственно) до желаемой степени замещения боковых сложноэфирных группировок. Схема реакции мокет быть представлена в следующем виде способ дает возможность получать полиметакрилгидразин, способный к дальнейшим по20 лимераналогичным превращениям путем прививки различных остатков к гидразидной группе.

Пленки гидразида полиметакриловой кислоты, получаемой непосредственно из реакци25 онной системы путем испарения растворителя, по сравнению с исходным полиметилметакрилатом имеют более высокую прочность, повышенную жесткость, растворяются в ацетоне, метиленхлориде, набухают в спиртах. При содержании азота более 12% набухают или растворяются в воде, а при обработке полимера кислотой образуются солеобразные продукты.

Прочность образцов при содержании азота

35 17 — 18О/о составляет 700 — 750 кг/см2 при относительном удлинении около 1 .

Лмидный раствор итель, используемый в процессе гидразинолиза полиметилметакрилата, может быть регенерирован отгонкой и воз40 вращен в реакционную систему для повторного использования. Таким образом, возможные потери продуктов могут быть сведены к мини572469

Ф ор м ул а изобретения

Составитель О. Роканевская

Редактор Т. Девятко корректор Л. Брахнина

Техред М. Семенов

Заказ 2082/12 Изд. ¹ 735 Тираж 633

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раутиская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 муму за счет рециркуляции растворителя и отсутствия переосаждения полимера, так как он выделяется простым испарением амидного растворителя.

Температура начала деструкции гидразида 5 полиметакриловой кислоты 195 С, при этом происходит сшивка полимера и образование нерастьсрн.;.о;о продукта. Вторая стадия разрушения полимера происходит при 320 С.

Полученные полимеры могут быть использо- 10 ваны не то. ько в качестве ионообмспников, но и являются промежуточным продуктом, пригодным для дальнейших полимераналогичных превращений путем прививки различных боковых заместителей к гидразидным группи- 15 ровкам.

Пример 1. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в диметилформамиде

В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 4 г полиме- 20 тилметакрилата в виде стружки, добавляют

200 мл диметилформамида и 10 мл гидразина или гидразингидрата. В течение 6 — 8 ч нагревают при температуре выше 110 С при постоянном перемешивании, после чего из реакци- 25 онной системы отгоняют избыток гидразидного компонента, а затем 100 — 120 мл диметилформамида. Полученный раствор гидразида полиметакриловой кислоты выливают на стеклянную подложку и высушивают в вакууме 30 (10 — 15 мм рт. ст.) при 80 С (около 2 ч). 06разуется прозрачная прочная пленка.

Содержание азота 25,9% (расчетное количество азота при 100%-ном замещении равно

28,0%, т, е. степень замещения соответствует 35

93% ), обменная емкость (по водороду)

2,83 мг экв/г.

В ИК-спектре присутствует полоса поглощения около 3200 см — -, относимая к — NHгруппе. 40

П р им ер 2. Синтез пидразида полиметакриловой кислоты в среде гексаметилфосфортриамида.

Гидразинолиз полиметилметакрилата осуществляют аналогично предыдущему примеру, 45 используя в качестве растворителя гексаметилфосфортриамид в количестве 160 мл. Полимер можно выделять помимо испарения растворителя, осаждением в диэтиловый эфир, метанол, смесь диэтилового эфира и гексана (1: 1 об.) и последующим высушиванием в вакууме, как указано в предыдущем примере.

Содержание азота в полимере 23, что соответствует 82%-ной степени замещения. 06мснная емкость (по водороду) 2,5 мг экв/г.

Пример 3. Синтез гидразида полиметакриловой кислоты в средс ди летилацетамида.

Синтез осуществляют аналогично примеру

1 с той разницей, что количество диметилацетамида составляет 180 мл. Время процесса 5—

7 ч.

Содержание азота в полимере 261%, что соответствует 93% -ной степени замещения.

Использование предлагаемого способа получения гидразида полиметакриловой кислоты оосспечпвает по сравнению с существующимн способами следующие преимущества: позволяет повысить обменную емкость получаемых ионитов (по водороду) в 1,5 раза; повышает степень замещения боковых групп в

16 — 18 раз; увеличивает спектр модифицированных привитых полимеров, получаемых путем дальнейших полимераналогичных превращений.

1. Способ получения гидразида полиметакpivoaaÉ кислоты путем ооработки пцлиметилметакрпла; а гидразином или гидразннгидратом при нагревании, в растворе, о т л и ч а ю— щи и ся тем, что, с целью повышения обменной емкости получаемых ионитов, процесс осуществляют в среде амидных растворителей при ко.. цснтрации полиметилметакрилата 5—

20 вес. %.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 110 †1 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Панарин E. Ф. и др., «Высокомолекулярные соединения», т. 1/III, ¹ 7, 1966, с. 1263.

2. Авторское свидетельство СССР ¹" 157105, кл. С 08Г 8 30, 1962.

3. Р КХнм, 1970, 2с 786.