Способ получения оксиэтилового эфира п- - оксиэтоксибензойной кислоты

Способ получения оксиэтилового эфира п- - оксиэтоксибензойной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союг Советсннг

Соцналнстнч есина

Реснублни

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ц) 573477 (Й) Дополнительное к авт. сеид-ву— () 3 <8>6>o13.03.74 (23)2113878/04 с присоедииеиием заявки № (23) Приоритет (43) Оцубликоваио 25.09.77.Бюллетень ¹35 (45) Дата опубликования описания 27,10.77 (53) М. Кл.

С 07 С 68/78

С 07 С 67/02

Гввудввствввввй ввнктвт

Ввеета Иеввтрев NC0 вв лвлам извбрвтввай в втвритвв (53) УДК 547-581. .2.66 (088.8) (72) Авторы изобрЪтеиия

Кемеровский научно-исспедоватепьский институт., хймической промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИРГИЛОВОГО ЭФИРА

П-P- ОКСИЭТОКСИБЕНЗОИНОЙ КИСЛОТЫ

Предлагается усовершенствованный способ попучения оксиэтипового эфира и-рокснэтоксибенэойной киспоты, который являет ся исходным мономером дпя попучения попиконденсационных полимеров, в частности п опиэфир ов.

Известно несколько способов введения алкоксигрупп-. в оксиароматические кисло ты ипи их производные. Так при взаимодейс гвиид-оксибензойной кислоты с избыт- 10 ком окиси этипена в присутствии избыточного количества водных растворов гидроокиси щепочных металлов происходит оксиэтипи рование с образованием n- - -оксиэтоксибензойной кислоты(1) . Известно также, что l5 при взаимодействии избытка этипенгликодя с тз-оксибензойной кислотой в среде органического растворитепя при 160-220 С происходит только этерификация исходной зз - оксибензойн ой кислоты (2 ).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому явпяется известныйспособ попучения мрногпикопевого эфира ri- оксиэтоксибензой» ной киспоты путем взаимодействия В-окси- 25 бензойной кислоты с окисью этипена в среде органического растворитепя, например, диэтиповогоэфира, дипропиловогоэфира, дибутипцвого эфира ипи анизопа, при 60-180 С в атмоофере инертного газа, в присутствии в качестве катализатора третичного амина, фосфина, арсина ипи стибина, например триэтиламина, трипропиламина, трифенипфосфина,трифенипарсина ипи трифенилстибина в количестве

0,05-15 вес.%, предпочтитепьно 0,1-10 вес%, or количества исходнойп-оксибенэойной хи лоты.

В данных усповиях протекают совместно оксиэтипирование и этерификация и - оксибензойной киспоты. Окись этилена берут из расчета 1,8-23 моль на 1 моль кислоты(3).

Однако известный способ имеет целый ряд особенностей: необходимость использования как трудно доступных, так и в ряде случаев опасных при эксппуатации растворитепей применение труднодоступных и вредно действующих катализаторов, отсутствие в них каталитического эффекта при последующем попиконденсационном процессе превращения

5734 7

НОС Н„СООТГ + 2 НОСфцОН HOC Hq0C H C где Й -Н, CgH5 (gH5 мономера в полимер, отчего образующийся гпнкопевый эфир ri- оксиэтоксибензойной кислоты может использоваться дпя последующих превращений только после выделения иэ смеси растворителя и катализатора ! необходимость использования значительного избытка оксиэтипового и этери фицируюшего агента, т.е. окиси этилена.

Цепью изобретения является упрощение пр оцесса.

Поставленная цепь достигается предлагаемым способом получения оксяэтилового эфира ц+ оксиэтоксибензойной кислоты путем взаимодействия rl- оксибенэойной кисло- 15 ты ипи ее апифатического ипи ароматического эфира с этипенгпикопем при 120о

200 С в атмосфере инертного газа в присутствии в качестве катализатора замешенного эфира ортогитановой киспоты, например 20

Контролируют протекание процесса и его завершение по количеству отогнанной воды к низшего спирта.

Оксиэтиповый эфир выдепяют в процессе обработки реакционной массы водой, спирто-водным раствором ипи смесью снирга с хлороформом, r. цп. кристаппов 134136 С, моп, в, 225, 5 (опредепено криоско ккческкм методом с применением диэксана) что соответствуег теоретически вычисленкому 226. Содержание 0Н групп: найдено

15,25 16,31%, теоретическое 15,05%, Отличие нредпагаемого способа от иэ- 46

eecntoro состоит в том, что оксиэтипировакаю к этерификации подвергают и -окси6вкзойцую кислоту ици ее апифатический акя ароматический эфир этипенгпикопем в присутствии в качестве катализатора

45 замешенного эфира ортотитановой кислоты.

Укаэанные катализаторы обладают комплексным катапитическим действием, способ.ствуя яе только одновременному протеканию цроцессов оксиэткдирования и этерификации окскккслоты пдк ее эфира этипенгликолем, но я коспедуюшей конденсации образующегося эфеса щ-Р- вксиэтоксибенэойнэй кислоты.

П р и и е р 1. 5 r n - оксибенэойной

55 кислоты смешиваюг с 0,095 r (1 вес.ч.) гетра-о-амкнофениптитаната. Затем добавпяют 13,2 г этипенгпикопя. При перемешиваник в токе азота смесь нагревают 1 час в при 155-175 С и затем 6 час при 17560

190 С., В процессе нагрева от подвижной гетра-о-аминэфениптитаната, ди-о-амннофенипэтипдиэгяноламинтиганага, ди-о-аминофенипдиэтанопаминотитанага, дифенип-бис-о-амийофениптнтаната, дифенип-бис-и -аминофениптитаната, в количестве 0,1-1,0 вес.ч. от копичества исходных компонентов.

Способ позволяет совместно проводить процесс окснэтипирования и этерификации.

Этипенгпиколь берут как в эквивапенгном копичестве по отношению к оксикиспотному компоненту, так и в избытке по отношению к нему. Избыток гпикопя достигает

0,1-3 крвтнэгэ копичества пэ отношению к расчетному. При недостатке его за счет возможного удаления с уходяшей впагэй и низшими спиртами набпюдается образование димера.

Процесс образования эксиэтиповогэ эфира и -эксиэгоксибензэйнэй кислоты идет по спедуюшей схеме: массы оггэняется постепенно смесь избыточного этипенгпиколя с впагой в количестве 3,4 г.

По окончании нагревания смесь эхпаждают до комнатной температуры. Закристаппиэовавшийся продукт обрабатывают водой.

Далее его перекристалпизовывают из спиртоводной смеси в присутствии активнрованного угля, т. пп. осадка 134-136 С, выход оксиатипового эфира и-ф- оксиэтоксибензойной кислоты 5,92 г (72%).

Пример 2. 5 rn-оксибензойной кислоты смешивают с 0,0095 r (0,1 вес.ч) тетра-о-аминофениптитаната. Затем добавляют 13,2 г этипенгпикопя. При перемеши-. вании смесь нагревают в токе азоте l час при 155-175 С и затем 11 час при 175=190 С. В процессе нагрева от подвижной массы отгоняется постепенно смесь избыточного этипенгпикопя с влагой в копичестве 5,8 г.

По окончании нагревания смесь охлаждают до комнатной температуры. Закристап- пизовавшийся продукт обрабатывают водой.

Температура плавления поспе перекристалдизации иэ спирто-водной смеси 134136 С, выход оксиэтипового эфира в+оксив этоксибенэойной кислоты 6,15 r (75%).

Пример 3. 3 r фенипового эфира и- оксибенэойной кислоты смешивают с

0,047 г (1 вес.ч) гетра-о-аминофенипгитаната, Затем добавляют 2,7 r этипенгпикопя. При непрерывном перемешивании смесь нагревают 3 час при 155-175 С и 1 час

57 3477

Сосгавитепь E. Шипвнова едактор О. Кузнецова Техред H.Вабурка

Заказ 3706/19 Тираж 553 Подписное

UHHHfIH Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскея наб., д. 4/5

Фипиап ППП Патент, r. Ужгород, уп. Проектная, 4

6 при 175-185 С в токе азоте. И результате образуется подвижная месса, от которой в ходе синтеза постепенно отгоняют смесь фенопа с влагой в количестве 1,65 r.

По окончании нагревания смесь эхпеждают до комнатной температуры. Закристеппиэовавшийся продукт обрабатывают водой.

Температура ппввпения выдепенного осадка о

134-136 С, выход оксизтипового эфира иР-оксиэтоксибензойной кислоты 1,47 г (889 ) .

Пример 4. 3 г фенипового эфира д- оксибензойной кислоты смешивают с

0,047 г (1 вес.ч) дифенип-бис-о-вминофениптитанате. Затем добавляют 3 г этипен-, 15 гпик опя. При непрерывн эм перемешиввнии о смесь нагревают 3 чес при 155-175 С и

1,5 час. при 175-185 С в токе азота. В резупьтвте образуется подвижная масса, от которой в ходе синтеза пэстепенно отгоняют смесь фенопв с впвгой в копнчестве 1,7 r.

По окончании нагревания смесь охпаждеют до комнатной температуры. Закриствлпизовавшийся продукт обрабатывают водой.

Температура ппввпения после перекристаппизвции из спиртово-водной смеси 134136 С, выход 2,6 r (84 оксиэтипового эфира йф-оксиэтоксибенэойной киспоты.

П р и м е. р 5. 3 г фениповэго эфира

Й-оксибенэойной киспоты смешивают с 0,047rãO (О, 1 вес.ч) тетра-о-аминофениптитаната.

Затем добавпяют 3,4 г этипенгпиколя.

Смесь нагревают 1 час при 150-160 С

3 час при 160-180 С и 2 час при 180200 С. От образующейся при нагревании

3S подвижной массы постепенно отгоняют смесь феиопа, впаги и,этипенгпикопя в копичестse 2,3 r.

По окончании нагревания смесь охпажда40 ют. и выпавший кристаппический осадок обрабатывают водой. Температура плавпения осадка поспе перекристалпизацин из спиртовой смеси 134-136 С. Выход оксиэтилового о эфира fl-P- оксиэгэксибенэойной киспэгы 2,5 r (82%).

Пример 6. 3 г зтилэвого эфира иоксибенэойной киспоты смешивают с 0,023 г (0,5 вес. ч) тетра-э-еминэфенилгигвнвтв.

Затем добавпяют 2,5 г згипенгликопя. Смесь нагревают 1 час при 160-180 С, 3 час при 180-190 С, 1,5 час при 190-200 С.

От образующейся при нагревании подвижной массы отгоняют постепенно смесь зганэпв

I впаги и этипенгпикэпя в кэпичесгве 1,5 г.

По окончании нагревания смесь охпаждают, Выпавший осадок обрабатывают водой и перекристаппизэвыввюг иэ спирта. Температура ппевпення продукте 134-136 С, выход оксиэгиповогэ эфира и-р- экснэтоксибенээйной киспоты 3,2 г (80%).

Форм па изобретения

1. Способ пэпучения оксизгиповэго эфирап+эксиэтоксибензэйной кислоты с использованием реакции оксизгипирования и этерификации в присутствии кетапизагэрв при нагревании в атмосфере инертного газа о т и и ч а ю ш и и с я тем, чгэ, с цепью упрощения процесса, оксиэтипированню и этерификации подвергают n - экснбенээйную кислоту или ее апифатический ипн ароматический эфир этипенгпикопем в присутствии замешеннэго эфире эргогитановой киспогы в качестве кегвпизв гэра.

2. Способ пэ п. 1, о г п и ч е юшийся тем, что процесс ведут при

130-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии No 44-8215, кп. 16 С

624, 1969.

2. Патент Японии N 44-30076, кл, 11 В 082, 1969, 3, Патент Японии N 43-3288, кл. j6 С 624, 1969,