Способ получения -формальанилинотиоловых эфиров кислот фосфора

Способ получения -формальанилинотиоловых эфиров кислот фосфора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Cdlo3 Советских

Социапистических

Респубпик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 0311.75(21) 2186669/04 с присоединением заявки РЙ— (23) Пркорнтет— (43) Опубликовано 250977, Бюллетень М 35 (45) Дата опубликования описания 281077 (5i) М. Кл.а

С 07 F 9/02

Гекущвткеккмй кваатет

Ьвкп Мекнтка IOIp кк ккаа кмфктккй к пщнткт (53) УДК 547.26 118. .07(088.8) (72) Авторы изобретения A.Í. Ïóäîâèê, И. В. Коновалова, М.Г. Зимин и Т.A. Äâîé Hèøíèêoâà (Vk) Заявитель

Казанский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. P.È.Óëüÿíoâà-Ленина (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ФОРМАЛЬАНИЛИНОТИОЛОВЫХ

ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА.R

NK-P

3 йвобретеиие относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получения б -формальанили« нотиоловык эфиров кислот фосфора общей Формулы 5 г .Н» 8 г

R"

Х где R a R — алкил или алкоксылт р

X — кислород или сера. .Эти соединения могут быть использованы как полупродукты синтеза физиологически активных веществ и фосфорялмрувщие вещества для введения фос- 15 фатных и тиофосфатных групп в различныкк молекулы.

Известны вещества аналогичной структуры - 0,0-диалкил- В -бензимидоилдитио фосфаты, полученные взаимодействием Ю диалкилдитиофосфорных кислот с бенэонитрнлом (1).. б -Формальанилинотиоловие эфиры кислот фосфора были ранее получены присоединением арилиэонитрилов к тио- 25 кислотам фосфора при 20-40 С 121, Выход технических продуктов.в этой реакции высок, однако очистка их связана с большими трудностями, так как образующиеся в результате реакции мас- 30

2 ла разлагаются в процессе разгонки.

Индивидуальность получаемых веществ зависит от метода синтеза исходных арилизонитрилов.

Цель изобретения повьыение чистоты конечных продуктов.

Предлагаемый способ получения 3-формальанилинотиоловых эфиров кислот фосфора основан на том, что производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты общей формулы

xR

СэНзХНС -P я к р

8 Х где щ и и и Х имеют уквзакные значения, подвергают нагреванию при 80145 С в присутствии натриеных или калиевых солей кислот трехвалентного фос фора общей формулы где Я и К и Х имеют указан "ые значения

М вЂ” натрий или калий.

Исходные производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты получают присоединением фенилизотиоцианата к соот573486 ветствующим диалкилфосфористым, алкилфосфонистым или фосфинистым кислотам и ч их тиоаналогам в присутствии щелочных солей этих кислот. Образующиеся производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты при нагревании в присутствии щелочных солей кислот трехвалентного фосфора претерпевают перегруппировку, протекающую с С S миграцией фосфорильной группы.

Выход целевых продуктов при нагревании чистых производных фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты приблизительно такой же, как при нагревании реакционных смесей, состоящих из фенилиэотиоцианата, соответствующих кислот трехвалентного фосфора и их щелочных солей. Это позволяет в качестве исходных веществ использовать фенилизотиоцианат и кислоты трехвалентного фосфо- 20 ра и проводить процесс в одну стадию, не выделяя производные фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты в чистом виде.

Перегруппировка последних в целевые продукты полнее протекает в при- 25 сутствии эквимольного количества или блйзкого к этому количеству щелочных солей кислоттрехвалентного фосфора.

Поэтому их целесообразно использовать в эквимольном количестве. Целесообраз- 30 но также проводить процесс в среде растворителя, например бензола или ксилола.

Образующиеся S -формальанилинотиоловые эфиры кислот фосфора выделяют обычными приемами. Они могут быть получены в аналитически чистом виде путем фракционирования.

Строение диалкил- S --формальанилино . тиолфосфатов подтверждено данными элементного анализа, молекулярными весами, ИК-, HNP- (1Н и Р) -спектрами.

Константы диалкил- S-формальанилинотиолфосфатов отличаются от неизомеризованных диалкиловых эфиров фенилтиокарбамоилфосфоновой кислоты.

В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (Ч ), см : 545-580 (P- 5 ), 670 (P- S ), 980-985, 1030-1050 (Р-О ), 1170-1175 (P-O- А к), 1280 (Р-О в фосфатах), 1230 (P-О в фосфинатах), 1498- 50

1505, 1600-1605, 3070-3080 (бензольное ядро), 1640-1647 (С- N ), отсутствуют полосы, характерные для МН- и NC-Sгрупп.

В ЯМР (1Р)-спектрах диэтилового 55 и диизопропилового эфиров 6 -формальанилинотиолфосфорной кислоты наблюдается сигнал ядра фосфора 1Р с 8 0 и

Р

0,5 м.д. соответственно, для диэтилового эфира ь-формальанилинодитиофосфор- 60 ной кислоты бр- 60 м.д. Аналогичный химический сдвиг (-58 м.д.) фосфора имеет диизопропиловый эфир В -бензимидоилдитиофосфорной кислоты, что подтверждает предлагаемую структуру. 55

В ПМР-спектрах диэтилового эфира

S --формальанилинотиолфосфорной кислоты наблюдаются два сдвинутых друг относительно друга триплета метильных групп в эфирных радикалах у фосфора с .-.: тром 6 1,28 м.д. (6 Н), - „„7,6 гц, два дублета протона N Cu — S — P -группы син- и анти-изомеров с б 3,07 и

3,21 м.д. (1 Н), У„„7,9 гц (анти}, 6,1 гц (син). Метиленовые и фенильные протоны образуют сложные мультиплеты в областях 3,8-4,4 (4Н) и 6,8-7,3 м.д, (5 H) соответственно.

Характеристики ПМР-спектров диэтилового эфира S -формальанилинодитиофосфорной кислоты следующие: Р „

1,28 м.д. (триплет, 6Н), J>< 6,4 гц, 6 N = Сн — S — P (два дублета) 2, 9 3, 3, 17 м.д. (1Н), .(„7,8 гц (анти), 5 „ 6,8 гц (син), 6 „ 3,84-4,42 м.д. (мультиплеr, 4H), 8 „ 6,8-7,5 м.д ° сgí5 (5 Н, мультиплет). Отсутствует резонанс протона N H-группы.

Пример 1. Получение диэтилового эфира 6 -формальанилинотиолфосфорной кислоты.

К натриевой соли диэтилфосфита, полученной из 40 г (0,3 г смоль) диэтилфосфористой кислоты и 5,75 г (0,25 г ° ат) натрия в 200 мл сухого бензола, прибавляют 33,75 (0,25 г моль) фенилизотиоцианата. Реакционную смесь и гревают при кипении бензола (80OC, непрерывном перемешивании в течение

10-12 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты и промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным ".ульфатом магния, растворитель удаляют, остаток подвергают разroнке. Выделяют 34 r (50%) диэтилового эфира $ -формальанилинотиолфосфорной кислоты т.кип. 153154 OC/0,7 мм рт.ст.; Я в 1,5480; с). „ 1,1479, Ур 0 м.д, На.йдено, %: г !0,99; S 11,80 (мол.в. 272).

С1(Н, 0ъ >Ps

Вычислено, Ъ: P 11,35; $11,72 (мол.в. 273).

Пример 2. Получение диизопропилогого эфира S -формальанилинотиолфосфорной кислоты.

К натриевой соли диизопропилфасфита, полученной из 20 r (0,,12 r ° моль) дииэопропилфосфористой кислоты и 2,3 г (О, 1 r ° ат) натрия в 100 мл и -ксилола, прибавляют 13,5 г(0,1 r моль)фенилизотиоцианата. Образующийся фенилтиокарбамоилфосфонат нагревают при 140145 С и непрерывном перемешивании 1012 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты и промывают водой. Ксилольный раствор сушат над безводным сульфатом магния, растворитель удаляют в вакууме, остаток фракционируют. Полу а т 9 r (30%) диизопропилового эфира S -формальани57 3486

Формула и зобре те н и я

Т(СвНэХНС вЂ”

Я Х

Подписное

Тираж 553

ЦИНИПИ Заказ 3707/2u

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул ° Проектная, 4 линотиолфосфорной кислоты, т. кип. 1351 "6 C/О, 5 мм рт. ст °: и l, 5322;

1,0953 Ю + 0,5 м.

Найдено, Ъ: P 10,26 (мол.в. 296}.

С Н,во,ИР8.

Вычислено, Ъ: P 10,29 (мол.в. 301}

Пример 3. Получение диэтилового эфира Ь -формальанилинодитиофосфорной кислоты.

K взвеси натриевой соли диэтилтио- 10 фос ита, полученной из 24,6 r (О, 16 г

-моль) диэтилтиофосфористой кислоты и

3 г (0,13 г ат) натрия в 100 мл сухого п -ксилола, прибавляют 17,5 г (0,13 r ° моль) фенилизотиоцианата. Образующийся фенилтиокарбамоилтиофосфонат нагревают при 140-145 С и непрерывном перемешивании в течение 10

12 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты и промывают водой. Ксилольный раствор сушат над безводным сульфатом ма-.èèÿ, растворитель удаляют в вакууме, остаток фракционируют. Выделяют 15 г (42%) диэтилового эфира 8 -формальанилинодитиофосфорной кислоты, т.кип. 154155 C/0,7 мм рт.ст,; п в 1,5870

1, .540; 0 †.60 м.д.

Найдейо, %: P 10,51; 5 21, 98 (мол.в. 281), Сц "1а Oz "Рбх

Вычи слено, Ъ: Р 0,72; 22,14; (мол.в. 289)Пример 4. Получение дибутил-S -формальанилинотиолфосфината.

К калиевой соли дибутилфосфинок =и- 35 да, полученной из 20 r (0,12 r моль) дибутилфосфинистой кислоты и 3,9 г (0,1 r ° ат) калия в 100 мл сухого бензола, прибавляют 13,5 г (О, 1 r. моль) фенилизотиоцианата. Реакционную смесь 40 нагревают при 80 С и непрерывном перемешивании в течение 10-12 час, затем нейтрализуют эквимольным количеством ледяной уксусной кислоты н промывают водой. Бензольный раствор сушат над безводным сульфатом магния, раствопитель удаляют в вакууме и остаток Фракционируют. Выделяют 7,4 г (25%) дибутил- 5 -формальанилинотиолфосфината, т.кип. 158-160 C/0,7 мм рт.ст.; т.пл.

65 С.

Найдено, %: Р 10,72; Ь 10,58 (мол.в. 294}

C)g нфiО М PS

Вычислено, %: Р 10,43 5 10,77 (мол.в. 297) .

Пример 5. Получение днэтилового эфира $ -формальанилинотиолфосфориой кислоты.

К натриевой соли диэтилфосфористой

60 кислоты, полученной из 6.9 r (0,05 г

° моль) диэтилфосфита и 1,15 r (0.0 ат) натоия в 70 мл сухогс бе: эола, прибавляют 13,7 г (0,Г5 r моль) диэтилового эфира фенилтиокарбамоилфосфонс— вой кислоты s 30 и:i бензола. Реакционную смесь нагреваю1 при перемешивании

10-12 час при 100 C,çàòåì обрабатывают уксусной кислотой и промывают водой.

Органические вытяжки сушат над безводным сернокислым магнием, растворитель удаляют, остаток фракционируют. Получают 8,2 г (60%} диэтилового эфира S—

-формальанилинотиолфосфорной кислоты, т.кип. 154 C/0,7 мм рт.ст.; и 1,5485

d o 1 1485

Найдено, Ъ: Р 11,19; Б 11,68

С, И 40 NPS

Вычислено, %: Р 11, 35; 5 11, 72.

Способ получеиия 6 —.- рмальак":пии;тиоловых эфиров к" —.ло т фо=4o p:- б .. .- и формулы где R u R — алкил .=ли алке:;и::

Х вЂ” кислород или:-.ера на основе производных кислот фо.:фо ра, о т л и ч а ю ш; и с я тем, что, с целью повышения ч стоты пр цукта, производные Фем:,-.rêîêúpá»: =ил о- онов-,й кислоты общей формулы где и, Н и Х имеют указанные значения, подвергают нагреванию при 80-145 С в присутствии натриевых илн калиевых солей =. †:ñëîò трехвалзнтного фосфора общей Формулы.

m-p

H где R,,R и Х имеют указанные значения

М вЂ” нат ий или калий, Источники информации, принятые во внимание при,экспертизег

1. Пудовик A.Н. и др. Присоединение дитиОкислОт ФОсфОра пО связи C= Й, ДАН СССР, 211, 1973, с. 113-115.

2..Патент ФРГ в 1158962, кл. 12о, 22, 1964.