Способ получения ароматических кетонов

Способ получения ароматических кетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

IiI! 574434

Фоаз Советских

Соцаалнетичевае

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.01,76 (21) 2314 537/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень № 36 (45) Дата опубликования описания 09.11.77 (51) M К z г С 07С 49(76

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДK 547.572.6.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

К. В. Лээтс, В, О. Чернышев и Х. А, Ранг

Институт химии АН Эстонской ССР (7 1) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ сн -с=с-сн С1 (и)

3 2

R Н

СН2=СН н (11т) Р R

1

Изобретение относится к способу получеиня ароматических кетонов общей формулы с,.-.-с=с-сн„-сн,-с я (1)

I I II

Б R 0К где R — водород или мстил;

R — метил, которые могут найти применение в парфюмерии для различных композиций и в рецептурах отдушек для товаров бытовой химии.

Известен способ получения ароматических кетонов, например 2-метил-б-фенил-2-гексенб-она, путем алкилирования ацетофенона гидрохлоридами изопрена.

Однако в этом способе алкилирование проводят технической смесью метилхлорбутенов, содержащей 79% 1-хлор-3-метил-2-бутена, в присутствии твердого едкого кали, получая кетон с выходом не выше 20% (1).

Прототипом изобретения является способ получения ароматических кетонов, например

2-метил-б-п-толил-2-гексен-б-она, алкилированием ацетофена 1-хлор-3-метил-2-бутеном в присутствии 50%-ного водного раствора едкого натра и солей четвертичных аммониевых оснований, например хлористого триэтилбензиламмония. Выход целевого продукта 20% (2).

Однако в этом способе выход целевых продуктов невысокий н используют ацетофенон, который нсооходнм для производства пластмасс.

С целью повышсння выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы метилxëîðáóòñí общей формулы где R и R имеют указанные значения, подсргают ионной теломеризацин с aëêèë î изводнымн стирола общей формулы где R имеет указанное значение, при температуре от — 70 до +50 С в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса, например безводного хлорного олова, с последующим щелочным гидролнзом образующегося при этом теломера и обработкой полученной при этом реакционной массы бнхроматом ка30 лия.

574434

Можно использовать в качестве исходного сырья метилхлорбутен общей формулы (II) в смеси с его изомером общей формулы где R и R имеют указанное значение, Пр имер 1. В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и прибором для определения плотности реакционной среды, помещают

105,2 r 95%-ного 1-хлор-3-метил-2-бутена и

104,8 г стирола в 209,1 г дихлорэтана. Реакционную смесь охлаждают до 0 С и при перемешивании по каплям добавляют раствор безводного хлорного олова в 1,2-дихлорэтане. Реакцию теломеризации проводят при 0—

24 С. Опыт заканчивают при добавлении

5% -ного водного раствора хлористого кальция после присоединения примерно 40 — 50% галогенпроизводного. После этого водный слой отделяют, а из органического слоя при умеренном вакууме отгоняют непрореагировавшие исходные вещества. Оставшийся маслянистый остаток разгоняют в вакууме. Выход первого теломергомолога от теломера при степени конверсии 43,05% составляет 60,07% (весовой) . Непрореагировавшие исходные компоненты используют вновь для получения теломера. Полученный 1-хлор-5-метил-1-фенил-4-гексан с т. кип. 117 — 121"С/3 мм рт. ст., d40 1,0076, п20 1,5180, омыляют 5%-EIbIM водным раствором бикарбоната натрия. Получают 5-метил-1-фенил-4-гексен-1 - ол, выход

81,1%, т. кип. 118,5 — 120 С/3 мм рт. ст., с(, 0,9690, п20 1,5235. Далее к раствору 13 мл серной кислоты в 100 мл воды прибавляют

20 г бирхромата калия, а затем при охлаждении 13 г 5-метил-1-фенил-4-гексен-1-ола.

Реакционную смесь перемешивают 1 ч при

40 — 43 С и обрабатывают водой. Органический слой промывают раствором соды, водой, высушивают сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. Получают 10,2 г 5-метил-1-фенил-4-гексен-1-îíà (78%, считая на 5-метил1-фенил-4-гексен-1-ол, и 40%, считая на исходное сырье) с т. кип. 119,6 — 121 С/3 мм рт. Ст., Ы240 09916 п20 15285 с гераниево-острым запахом.

П р и м ер 2. 90 r 95%-ного 1-хлор-3-метил2-бутена и 100 r смеси о-, п- и л-метилстирола в 220 г 1,2-дихлорэтана помещают в колбу, снабженную смешалкой, капельной воронкой и холодильником. Аналогично примеру 1 проводят реакцию теломеризации при 0—

30 С и получают смесь 1-хлор-5-метил-1-(хметилфенил)-4-гексена (смесь № 1), где х=

=2, 3 и 4, т, кип. 124 — 135 С/3 мм рт, ст,, d240

0,9992, и" 1,5204. Выход от теломера при степени конверсии 48,4% составляет 40,1% (весовой). Омылением смеси № 1 получают

50 гг

4 смесь 5-метил-1- (x-метилфенил) -4-гексен-1ола (смесь ¹ 2) где х=2, 3 и 4, т, кип. 127—

139 С/3 мм рт. ст., d,"0 0,9643, п20 1,5235, выход 68,2%. Окислением смеси № 2 получают смесь 5-метил-1- (х-метилфенил) -4 - гексен-1она, где х=2, 3 и 4, т. кип. 125 — 138 С/3 мм рт. ст., d"0 1,0089, п20 1,5188, выход 71,5%> считая на полученные спирты, и 25%, считая на исходное сырье. Имеет гераниевый запах.

П р им е р 3. 67,6 г смеси З-хлор-2,3-диметил-1-бутена (40% ) и 1-хлор-2,3-диметил-2бутена (60%), 73,1 г стирола в 140,5 r 1,2-дихлорэтана помещают в колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и холодильником. Аналогично примеру 1 проводят реакцию теломеризации при 0 — 21 С и получают 1-хлор-4,5-диметил-1-фенил-4-гексен (соединение № 1) с т. кип. 133 — 136 С/3 мм рт. ст., d 0 1,0043, п 0 1,5204. Выход первого теломергомолога от теломера при степени конверсии 13,9% составляет 65% (весовой). Омылением соединения № 1 получают

4,5-диметил-1-фенил-4-гексен-1-ол с. т. кип.

132 — 135 С/3 мм рт. ст., d „ 0,9754, и" 1,5250, выход 70,8%. Окислением полученного спирта получают 4,5 - диметил - 1-фенил-4-гексен1-он с т. кип. 135 — 138 С/3 мм рт. ст., Й420

1,0084, п „0 1,5300, выход 69,8%, считая полученный спирт, и 6,90, считая на исходное сырье. Имеет гераниевый запах.

il р и м е р 4. 8 колбу, аналогичную примеру 1, помещают 105,2 г смеси 1-хлор-3-метил2- бутен а (70 010 ) и 3-хлор-3-метил-1-бутен а (30%), охлаждают до — 70 С и загружают

2 г безводного хлористо1о цинка. При перемешивании к смеси по каплям добавляют

104,8 г стирола. Затем температуру кратковременно повышают до +50"С. К реакционной смеси добавляют 25 — 30% -ный водный раствор хлористого кальция. Далее процесс ведут по методике примера 1. Выход 5метил-1-фенил-4-гексен-1-îíà 38%, считая на исходное сырье.

П р и м ер 5. В колбу, аналогичнуlо примеру 1, помещают 104,5 r смеси, указанной в примере 4, 100 г 1,2-дихлорэтана и туда же загружают 1 r безводного хлористого алюминия. Смесь охлаждают до — 50 С и при перемешивании по каплям добавляют 104,8 г стирола. Затем температуру повышают до

+30 С, Выход 5 - метил - 1 - фенил-4-гексен1-она 30%, считая на исходное сырье.

Формула изобретения

Способ получения ароматических кетонов обшей формулы

574434

0Н,-0 =-0- r,Н,01 (11)

1, R Н

Составитель Н. Базлева

Редактор В. Мирзаджанова Техрсд И. Михайлова

Корректор Л. Орлова

Заказ 2209/9 Изд. М 788 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Чииистров СССР по делам изобретснш1 п открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугиская иаб., д. 4 5

Подиисiгос

Типография, пр. Сапунова, 2 где R — водород или метил;

R — метил, на основе метилхлорбутена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базь!, метилхлорбутен общей формулы где R и R имеют указанные значения, подвергают ионной теломеризации с алкилпроизводными стирола общей формулы где R имеет указанное значение, при температуре от — 70 до +50 С в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса, например безводного хлорного олова, с последующим щелочным гидролизом образующегося при этом теломера и обработкой полученной прп этом реакционной массы бн.,роматом калия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 5 что в качестве исходного сырья используют метилхлорбутен общей формулы (II) в смеси с его изомером обшей формулы где R n R имеют указанные значения.

Источники информации, 15 принятые во внимание прп экспертизе

1. Бибичсва А. И. и др. Душистые вещества из продуктов алкилпрованпя кетонов преннлхлоридом. — «?Курна.т органической химии», 1962, т. VIII, вып. 7, с. 1389 — 1393.

20 2. Андреев В. М. и др. Душистые вещества из продуктов алкилированпя кетонов пренилхлорпдом. — «Журнал органической химии», 1974, т., вып. 7, с. 1470 — 1475.