Способ получения полиэфирамидов

Способ получения полиэфирамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ „„sggp4

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПА1ЕНТУ

ВПТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 120.03.74 (21) 2012352/23-05

С 08 G 69/44 (23) Приоритет — (32) 21.03.73

Государственный «онитет

Соввтв Министров СССР оо делам изобретений н открытий (3i) 7310225 (33) Франция (43) Опубликовано 0510.77. Бюллетень №37 (53) УДК

678.675 (088.8) (45) Лата опубликования описания 30.08.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Шуа Коен, Брюно Дюрнф- Варамбон. Робер Саль и Бернар Снлион (Фр ан ци я) Иностранная фир ма

"Энститю Франсэ дю Петроль" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ м — н — соон

НООС

СпзотС 1Щ,о а нн СО Сн т — .к о

Изобретение относится к синтезу полимеров, содержащих в цепи гетероциклы хиназолиндиона2,4, соединенные с амидными и сложноэфирными звеньями цепи. Эти полимеры можно использовать в качестве связунлцего для композиций и твердых покрытий, особенно на металлических электрических проводниках.

Известен способ получения полиэфирамидов поликонденсацией дикарбоновых кислот, ароматических диаминов и многоатомных спиртов при нагревании до 200 — 350 С в расплаве в среде азота в присутствии катализатора (1) .

С целью обеспечения возможности использования полимеров для лаковых покрытий, а также улучшения физико - механических свойств, например улучшения абразивной стойкости (стойкости к истиранию), согласно изобретению предлагается способ получения полиэфирамндов, предусматривающий использование в реакции поликонденсации с ароматическим диамином и многоатомным спиртом в качестве дикарбоновых кислот соединений формул н o .ия ноос т союн (ц о

5 О в которых R означает двухвалентный алифатический, алициклический или, предпочтительно, ароматический радикал, который содержит 5 — 20 атомов углерода, или те же радикалы, включающие остатки низших алкильных сложных эфиров, или смеси предлагаемых кислот и ароматических дикарбоновых кислот.

Из дикарбоновых соединений с хиназолиндионовыми - 2,4- циклами, используемь ми при получении полиэфирамидов согласно изобретению, предпочтительны следующие сложные метиловые эфирьт: толуилен - 2,4 - бис - ((метоксикарбонил - 7

-хинозолиндион - 2,4) - ил - 3) формулы сн1

Метилен - 4,4 - бифенилен - бис - 1(метокси57604 ) карбонил - 7 - хиноэолиндион - 2,4) - ил - 3) формулы

Окси - 4,4 - бифенилен - бис - ((метоксикарбонил - 7 - хинозолиндион - )2,4) - ил - 3) формулы

О Ф,С ««10

Ф н î »

0 - 0

Метокснкарбонил - 7, it - метоксикарбонилфенил - 3 - хиназолиндион - 2,4 формулы . нзО, ж а

1 К, / e02CH3

О

Дикарбоновые кислоты с хиназолиндионовыми циклами, которые отвечают формулам (!) и (II) и их сложные эфиры описаны в патенте Франции 12) .

Этот патент описывает способы получения продуктов, которые включают главным образом реакцию ароматического аминодикарбонового соединения формулы . яН н о,а-

1о,к в которой R и R3 означают, каждый, углеводородный радикал, либо с диизоцианатом, соответствующим формуле

06N — Я вЂ” 2%00 в которой R имеет указанные выше значения, либо с изоцианатом, содержащим карбоксилатиую группу, соответствующим формуле

Ойч в 602З2 в которой Rt является углеводородным радикалом, содержащим, например, 1 — 10 атомов углерода, причем эта реакция сопровождается или следует эа реакцией циклизации, в результате чего происходит образование одюго или нескольких хинаэолицдионовых - 2,4 цикла.

По этой реакции можно также получать промежуточно, нециклизованные соединения уреидного типа, которые отвечают общим формулам

a o,c

МК»eO МИ-М-МН»ЮФ МНю = eotâ

eo,а аРФ,Ф

Xm- 6O- n-S-(! O 2 R2

В10 6

602кз где R, Rt Ф и R3 имеют укаэанные выше значения.

60 где R4 — алифатический двухвалентный остаток, линейный или нет, содержащий 3 — 20 атомов - углерода.

В качестве примеров многоатомных спиртов, содержащих по крайней мере три гидроксильных группы можно назвать алифатические трехатомные спирты, как глицерол, триметилол - 1,1 - этан или триметилол - 1,1,1 - пропан; алифатические четырехатомные спирты, как пентаэритриол; алифатические шестиатомные спирты, как сорбитол или маннитол, или гетероциклические трехатомные спирты, как трис - (гидроксиэтил) - изоцианурат или трис - (гидроксипропил) - изоцианурат, причем

В случае применения этих соединений для получения полиэфирамидов они могут быть выделены из реакционной среды, в которой получены, но можно также избежать их выделения, добавляя к сырому продукту реакции другие реагенты, необходимые для получения полиэфирамидов.

В качестве примеров дикарбоновых кислот предпочтительны те, в которых R означает фениленовый радикал (например, фенилен - 1,3 или фенилен - 1,4), толуиленовый радикал, или двухвалентный радикал, происходящий от дифенилметана или простого дифенилового эфира.

В качестве примеров дикарбоновых ароматических кислот, можно назвать изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, дифенилокси - 4,4 дикарбоновую кислоту, предпочтительна терефталевая кислота.

Ароматические первичные диамины, используемые по изобретению, характеризуются формулой HqN — Ar — NH>, в которой Ar — ароматический двухвалентный радикал, образованный ароматическим циклом или несколькими ароматическими циклами, связанными между собой либо простыми связями, либо двухвалентными атомами, такими, как -0- или - S или двухваленгными углеводородными группами, например алкиленовой, или содержащими гетероатомы, такие, как кислород, азот, серу, кремний или фосфор.

Из диаминов, которые целесообразно примеЗ0 ttsri "йо изобретению, можно назвать бис - (41

1-аминофенил) - 2,2 - пропан, диамино - 4,4 дифенилметан, диамино - 4,4 - дифениламин, бензидин, диамино - 4,4 - дифенилсульфид, диамино4,4 - дифенилсульфен, диамино - 3,3 - дифенилсульфен, 4,4 ° диаминодифениловый эфир, окись бис - (4 - аминофенил) - фенилфосфина, бис - (4-аминофенил) - М -: метиламин, диамино - 1,5

-нафталин, диметил - 3,3 - диамино - 4,4 - бифенил, 3,3 - диметоксибензидин, 1,4 - бис - (n - аминофенокси) - бензол и смеси этих соединений. Предпочтительные амины — это диамино - 4,4 - дифенилметан и 4,4 - диаминодифениловый эфир.

Первичные алифатические диамнны, используемые по изобретению, соответствуют общей фор45 муле

I у -ьг — д4 щ, 2

576049

5 предпочгителен многоатомный спирт трис

-(гидрокси - 2 - этил) - иэоцианурат.

В качестве примеров алифатических или циклоалифатических диолов можно назвать этиленгликоль, бутандиол - 1,4, пентандиол - 1,5, неопентилгликоль, гександиол - 1,6, триметилгександиол - 1,6 или циклогександиол ° 1,4 причем предпочтительным диолом является этиленгликоль.

Для получения смол, обладаинцих удовлетворительными свойствами, реагенты должны вводиться в таких пропорциях, чтобы соотношение суммы аминовых и гидроксильных эквивалентов к сумме карбоксильных эквивалентов было выше 1, предпочтительно 1 и 1,2,кроме того, реагенты вводят в таких пропорциях, чтобы соотношение суммы аминовых эквивалентов к сумме карбоксильных составляло 0,1 — 0,4.

Полимеры можно получать в одну стадию, но более выгодно в две стадии, вводя сначала во взаимодействие полигидроксилйрованные соединения с поликарбоновыми соединениями, а затем аминированные соединения со сложным полиэфиром, образовавшимся на первой стадии.

Реакцию конденсации осуществляют при температуре 150 — 240 С (предпочтительно 190 — 240 С) в присутствии катализатора этерификации или переэтерификации, состоящего предпочтительно из титаната тетраалкила, алкильные группы которого содер жат 1 — 6 атомов углерода, предпочтительно в растворителе с точкой кипения выше 190 С таком, как N - метилпирролидон, технический крезол, м-крезол или смесь крезолов; количество растворителя небольшое, причем наиболее часто используют пропорцию сухих веществ 60 — 90% по весу.

Продолжительность реакции зависит от используемых реагентов, от их количества, от катализатора и выбранного растворителя, а также от температуры.

Например, при осуществлении реакции при температуре 190 — 240 С продолжительность нагревания

6 — 20 ч. Желательно во время реакции летучие соединения, образующиеся при этерификации (или переэтерификацин) и аминолизе (вода или спирты), удалять из реакционной среды. По количеству летучих соединений можно судить о степени протекания реакции.

Полиэфирамиды, согласно изобретению, обычно получают в форме растворов в растворителе или в смеси растворителей, таких как указано выше. Эти растворы могут быль использованы для приготовления композиций для покрытий и эмалей для металлических электрических проводников. Эти растворы могут быть разбавлены одним из указанньц растворителей или смесью нескольких растворителей. Можно также их разбавлять алифатическими или ароматическими углеводородами, или углеводородными ароматическими фракциями с точкой кипения предпочтительно выше 100 С, которые особенно пригодны для этого.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, вводом инертного газа, трубкой для

I0 !

60 отвода паров и термометром, вводят, в отсутствие, воздуха, 144,8 г метилен - 4,4 - дифенилен - бис

1(метоксикарбонил - 7 - хиназолиндион - l2,4) - ил - 3) ., (MBQ), 535 г метилтерефта.чата, 441,3 г трнс(гидрокси - 2 - этилизоцианурата) (THEIC), 102,2 г зтиленгликоля, 59,4 r днамино - 4,4 - дифенилметана, 156 г м-крезола и 5 г иэопропилти1аната.

Эту смесь перемешивают н в течение 2 ч температуру повышают до 200 С, затем выдерживают 3 ч при 220 С. Во время нагревания получают 185 г метанола, который отгоняют. Вязкую смесь разбивляют 1500 г м-крезола, затем, когда температура снизится до 130 С, 380 г Solvesso 100 (ароматическая фракция, образованная главным образом алкилзамеп.енным бензолом и кипящая и рй

158 — 171 С) после гомогенизации смесь фильтруют через бумагу. Получают прозрачный раствор светло - коричневого цвета, содержащий 31,2% сухого вещества, с вязкостью, измеренной при

30 С, 700 спз.

Пример 2. В реакторе, описанном в примере

1, смешивают, в отсутствие воздуха, 548,4 г MBQ, 99 r диамино - 4,4 - дифенилметана, 793,5 г метилтерефталата,,740 r THEIC, 170 г этиленгликоля, 315 г м-крезола и 9 г бутилтитаната.Реакционную массу перемешивают 5 ч,повышая температуру до

200 С, затем выдерживают 1 час при 220 С. Далее добавляют 2820 r крезола, а по достижении температуры 140 С вЂ” 1100г "Solvesso 100", Получают раствор лака, содержащий 29,5% сухого вещества, с вязкостью при 30 С 1000 спз.

Пример 3. Используя реактор, описанный в примере 1, вводят 109,6г MBQ, 19,8г диамино4,4 - дифеннлметана, 158 г метилтерефталата, 157 г

THEIC, 31 г этнленгликоля,64г м-крезола и 2r изопропилтитаната. Смесь интенсивно перемешивают в течение 30мнн, повышая за это время температуру до 200 С, выдерживают при этой температуре 6 ч, затем нагревают 3 ч при 220 С. Далее смесь разбавляют при 200 С 580 г крезола, затем при 150 С вЂ” 210 г "Soluesso 100". Полученный раствор имеет. вязкость при 30 С 1800спз при содержании сухого вещества 32,1%.

П р н м е р 4. В инертной атмосфере, в реактор с четырьмя горлами, снабженный мешалкой, вводом инертного газа, термометром и короткой дистилляционной колонкой, вводят 167,2 г метилдиаминотерефталата, 100 г днизоцианато - 4,4 -дифенилметана и 265 r м-крезола, затем в течение

3 ч температуру смеси повышают до 200 С, леремешивая. Далее к смеси добавляют 892 г метилтерефталата, 90г днамино - 4,4 - днфенилметана, 740 г THEIC и 170 г этиленглнколя, а также 8,3 r изопропилппаната. Смесь продолжают нагревать при 200 — 210 С в течение 6ч, после чего полимер разбавляют при 200 С 2500 г.крезола, затем при

140 С 935 г "Sol vesso 100", фильтруют через бумагу. Получают раствор лака интенсивного желтого цвета, содержащий 31,7% сухого вещества, имеющий вязкость прн 30 С 690 спз.

576049

Пример 5. В реакторе, описанном в примере

4, нагревают 3 ч при 200 С смесь 113,5 г диизоцианато - 4,4 - дифенилметана, 190 r метиламинотерефталата, 397 г метилтерефталата и 160 r м-крезола. 1Присутствие метилтерефталата — продукта, инертного по отношению к реагентам, во время образования сложного дизфира хинаэолиндиона придает лучшую гомогенность реакционной смеси) .

Затем добавляют 370 r THEIC, 50 г диамино - 4,4 дифенилметана, 85 r этиленгликоля и 4г изопропилтитаната. Смесь нагревают 6 ч при 200 С, 1 ч при

220 С, разбавляют последовательно 1400 г крезола, затем при 150 С вЂ” 550 г "Solvesso 100". Раствор имеет вязкость при 30 С 520 спз, содержание сухого вещества 27,5%.

Пример 6. В условиях примера 5 нагревают

2ч при 200 С в инертной атмосфере смесь, состоящую из 38 r метиламинотерефталата, 23 г диизоцианато - 4,4 - дифенилового простого эфира, 79 r метилтерефталгта и 31 г крезола. Затем добавляют

74г THEIC, 17 г этиленгликоля и 50 r диамино4,4 - дифенилового простого эфира, соединенных с

1 r бутилтитаната. Далее смесь конденсируют при

200-210 С в течение 6 ч, разбавляют 280 г крезола и 109 r "Solvesso 100". Раствор лака содержит 30,5% сухого вещества и имеет вязкость при 30" С 880 спз.

Пример 7. В отсутствие воздуха нагревают в течение 3 ч при 200 С смесь 22,7 г диизоцианато-4,4 - дифенилметана, 37,9г метиламинотерефталата, 79,4г метилтерефталата и 32г м-крезола.

После Зч нагревания к смеси добавляют 65,2г

ТНЕ1С, 17 г этиленгликоля, 20r диамино - 4,4 дифенилметана и 1 г изопропилтитаната. Далее осуществляют поликонденсацию, нагревая смесь 8 ч при 200 С, после чего разбавляют 260 r крезола при

200 С и 140 г "Solvesso 100" при 140 С. Получают гомогенный раствор, содержащий 29,8% сухого вещества, имеющий вязкость при 30 С 735 спз.

Пример 8. Используя тот же реактор, что и в примере 4, нагревают, в отсутствие воздуха, 36 r диизоцнанато - 4,4 - дифенилметана, 60,26 г метиламинотерефталата, 49,3 см смеси м- и и-крезола (продажной), 1,8 г бутилтитаната и 127,4 r метилтерефталата. Смесь перемешивают с момента плавления и выдерживают 3 ч при 240 С.

К смеси добавляют 118,45 г THEIC и 27,3 r этиленгликоля, и осуществляют поликонденсацию

4 ч при 200 С и 3 ч при 220 С. Снова вводят 180 см- смеси м- и и-крезола и 15,86 r диамино - 4,4 дифеылметана, и реакцию продолжают 3 ч при

2GG Ñ и 1 ч при 220 С, затем разбавляют 262 см смеси м- и и-крезола при 200 С и 195 см

"8о1чезво 100" при 140 С.

Пример 9. В реактор, описанный в предъц„-.ущих примерах, вводят 87 г MBQ, 127,4г метилтерефталата, 118,4 г THEIC, 27,3 г этиленгжпссля, 1,8- бутилтитаната и 49,3 см крезола.

Смесь нагревают 4ч при 200 С, затем 1 ч 30 мин при 220 .С, снова прибавляют 180 см крезола и

15,86 г диамино - 4,4 - дифенилметана. Реакщпо продолжают 3 ч при 200 С, 2 ч при 220 С, после чего разбавляют 262 см крезолг при 200 С, затем

195 см "Solvesso 100" при 140 С.

Пример 10. В реактор, описанный в предьщущих примерах, вводят 28,50 г дииэоцианата- 4,4 - дифенилметана, 47,65 r метилгминотерефталата, 147,48 r метилтерефталата и 1,8 r бутилтитаната. Смесь нагревают при 150 С и перемешивают в течение 0,5ч при этой температуре. Затем вновь добавляют 46,5 см смеси м- и и-крезола и повышают температуру до 240 С в течение 4ч, после чего вводят 114,08 r THEIC и 36,23 г этиленгликоля. Реакцию продолжают 3 ч при 200 С и 4 ч при

220 С, после чего снова добавляют 17,31 г диамино

4,4 - дифенилметана и 176,8cM смеси м- и и-крезола. Реакцию заканчивают в течение 3 ч при

200 С, затем осуществляют 1 ч 30 мин при 220 С, после чего разбавляют 265 см смеси м- и и-крез зола при 200 С и 195,6 см "Solvesso 100" при

120 С, Полученный раствор лака содержит 30,5% сухого вещества и имеет вязкость при 30 С 831 спз.

Формула изобретения

Способ получения полиэфиргмидов поликонденсацией дикар бонов ых кислот, ароматических диаминов и многоатомных спиртов при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности использования полимеров для лаковых покрытий, а также улучшения физикс - механических свойств, в качестве дикарбоновых кислот используют кислоты

О О Ъ формул

I5 Д () (186 Н(,) б

Я О

N-Z-СВОЯ (Il) КО01 где R — двухвалентный алифатический алициклический или ароматический радикал, содержащий

45 от 5 до 20 атомов углерода, или те же радикалы, включающие остатки низших алкильных сложных эфиров, или смеси указанных кислот с ароматическими дикарбоновыми кислотами, и процесс осуществляют в растворе, причем указанные мономеры вводят в таких пропорциях, чтобы соотношение суммы аминогрупп и гидроксильных групп к сумме карбоксильных групп было больше 1, а отношение суммы аминогрупп к сумме карбоксильныл групп было равно 0,1 — 0,4. !

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

Патент CIIIA Р 3546178, кл. 260 — 75, 1970.

2. Патент Франции N 1152454, кл. С 07 С, 60 1955