Способ получения 2,4,6-три-третбутил-4- ацетальдегидциклогексадиенона

Способ получения 2,4,6-три-третбутил-4- ацетальдегидциклогексадиенона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

в Й i 3! 1 z i .,1— бибди

О и и МГи и еИЗОБРЕТЕНИЯ (»1 5763II

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 29.01.76 (21) 2318672/04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.77. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 05,10.77 (51) М. Кл.2 С 07С 49/48

Государственнь и комитет

Совета Млнн."тров СССР оо делам изооретений и открытий (53) УДК 547.594.4.07 (088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

О. 1О. Охлобыстин, Е. П. Ивахненко и М. В. Нехорошев

Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-TPH-ТРЕТ-БУТИЛ-4АЦЕТАЛЬДЕГИДЦИ КЛОГЕКСАДИЕНОНА

Изобретение относится к способам получения производных пространственно-затрудненных фенолов, а именно к ранее не описанному 2,4,6-три-трет-бутил-4-ацетальдегидциклогексадиенону, который может быть использован как промежуточный продукт для синтеза по активной альдегидной группе большого числа циклогексадиенонов и пространственнозатрудненных фенолов, широко используемых в качестве антиоксидантов и биологически активных веществ (1, 2j.

Известно два основных способа получения хинолидных соединений: взаимодействием сильных электрофильных агентов с фенолами, имеющими заместители в положении 2,4,6 (1), и получение гем-диалкилциклогексадиенонов действием на 4-бром-2,4,6-три-трет-алкилциклогексадиенон реактива Гриньяра (2).

Основным недостатком способа получения тем-диалкилциклогексадиенонов является низкий выход (1 — 3 %) целевых продуктов (3).

Известными способами получить 2,4,6-тритрет — бутил-4 — ацетилальдегидциклогексадиенон невозможно, и способ его получения в литературе не описан.

Согласно изобретению данное соединение получают взаимодействием 4-бром-2,4,6-тритрет-бутилциклогексадиенона с броммеркурацетальдегидом или бис-меркурацетальдегидом в среде аосолютного бензола или диглима при 60 — 80=С.

Реакции циклогексадиенонов с ртутьорганическими соединениями неизвестны.

5 В связи с тем, что алкилирование 4-бром-2, 4,6-три-трет-бутилциклогексадиенона реактивом Гриньяра протекает с выходом 1 — 3 /о (3), а ртутьорганические соединения менее реакционноспособны последних (4), образование

10 2,4,6-три-трет-бутил - 4-ацетальдегидциклогексадиенона по предложенному способу является неожиданным результатом.

Использование изобретения позволяет полу15 чить неизвестный ранее 2,4,6-три-трет-бутил4-ацетальдегидциклогексадиенон с выходом

45 о/о

Пример 1. Получение 2,4,6-три-трет-бутил-4-ацетальдегпдциклогексадиенона.

20 Растворяют в 30 мл абсолютного бензола

6,82 r (0,02 моля) 4-бром-2,4,6-три-трет-бутилциклогексадиенона, затем к раствору прибавляют в атмосфере аргона 2,86 г (0,01 моля) меркур-бис-ацетальдегида. Реакцию ведут при

25 интенсивном перемешивании и температуре до

60 C 4 ч. Бензол отгоняют, полученную смесь нагревают при 4 мм рт. ст. до 120 С. Затем масло, которое осталось в колбе, растворяют в гексане, отфильтровывают НдВг и делят зо на колонке с А1 0о III степени активности.

576311

Составитель А. Иващенко

Техред Л. Гладкова

Редактор Е. Хорина

Корр "к-..ор 3. Тарасова

Подписное

Заказ 2279/9 Изд. М 837 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров C .CP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход продуктов составляет 42% (1) и 35 /о (2) .

Пример 2. Получение 2,4,6-три-трет-б;тил-4-ацетальдегидциклогексадиенона.

Растворяют в 25 мл абсолютного диглима

6,82 г (0,02 моля) 4-бром-2,4,6-три-трет-оутилциклогексадиенона, затем к раствору в атмосфере аргона прибавляют 6,4 r (0,02 моля) броммеркурацетальдегида. Реакцию ведут при интенсивном перемешивании и температуре до 80 С 3 ч. Диглим отгоняют в вакууме, полученную смесь нагревают при 4 мм рт. ст, до

120 С. Затем масло, которое осталось в колбе, растворяют в гексане, отфильтровывают

HgBr> и делят на колонке с А1 0з 111 степени активности. Выход продуктов составляет 45 /о (1) 40о/о (2) и 15 /о (3). (1) 2,4,6 -Три-трет-бутил - 4 — ацетальдегидциклогексадиенон, перекристаллизованный из водного спирта, имеет т. пл. 98,5 С.

Найдено,: С 78,60; Н 10,01.

СзоНз О .

Вычислено, % . .С 78,94; Н 10,52.

ПМР-спектр: сигнал трет-бутильных групп

6 = 0,87 » 6 = 1,17, СН -дублет 6 = 2,40, б = 2,41, сигнал двух протонов ядра 6 = 6,50, протон альдегидной группы триплет б = 8,95, 6 = 9,00, б = 9,05. ИК-спектр: С = О дублет v= 1660 — 1670 см- . — НС=О v = 1765 см — . Спектр снят в вазелиновом масле. (2) 6-Винилокси-2,4-ди - трет - бутилфенол.

Продукт очищался сублимацией в вакууме при 1 мм рт. ст. и температуре 150 С, т, пл.

110 С, ПМР-спектр: сигнал трет-бутильных групп

6 = 0,90 и 6 = 1,25, CH6=2,80, б =2,90, о = 3,00, СН б = 5,75, б = 5,82. Сигнал двух протонов ядра 6 = 6,87.

ИК-спектр: — ОН т = 8650 см — .

Найдено, "/о .. С 77 80. Н 10,01.

C16Í24O2.

Вычислено, %.. С 77,41; Н 9,67. (3) Три-трет-бутилфенол идентифицирован

10 по ИК-спектру и отсутствию депрессии с продуктом, синтезированным по описанной методике.

Ф ор мул а изобретения

Способ t o i 9ci ия 2>-1,6- р;>- apeò-б Ti, -4ацетальдегидциклогексадиенона, о т л и ч а юшийся тем, что 4-бром-2,4,6-три-трет-оутилциклогексадиенон подвергают взаимодействию с броммеркурацетальдегидом или бисмеркурацетальдегидом в среде абсолютного бензола или диглима при 60 — 80 С.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. A. Пространственно-затрудненные фенолы. М., «Химия», 1972.

2. Розанцев 3. Г. Разрушение и стабилиза30 ция органических материалов. М., «Знание», 1974, с. 18.

3. Тарханова М. В., Володькин А. А, и др.

Изв. АН СССР, сер. хим. 1968, с. 2792.

4. Макарова П. Г., Несмеянов А. Н. Мето35 ды элементоорганической химии, М., «I-Iаука», 1965, с. 7.