Способ получения 2-этинилцоклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров

Способ получения 2-этинилцоклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

н11 5763 I 2

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.01.76 (21) 2313940/04 (51) М. Кл.- С 07С 61/18

С 07С 69/74

С 07С 51/00 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.10.77 Бюллетень № 38 (45) Дата опубликования описания 26.10.77 (53) УД К 547.512.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

И. Е. Долгий, Е. А. Шапиро и О. М. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (i54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ЭТИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЪ| ИЛИ ЕЕ АЛКИЛОВЪ|Х ЭФИРОВ

РВт е 5

HC =CCU2pH НС =— ССЕ12Вт — НС= — CCHZ — 3 Вт

НННССНС =СНСООСНО

CppCg КОН с-"СООН (1) 1

Изобретение относится к способу получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты (1) или ее алкиловых эфиров, которые могут быть использованы для синтеза разнообразных практически интересных карбофункциональных циклопропановых производных с ацетиленовыми группами в молекуле.

Известен способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров (1) взаимодействием пятибромистого

Недостатками этого способа является низкий выход целевого продукта, многостадийность процесса, использование дефицитных полупродуктов (например РВгн, NaH, тетрагидротиофен) и особые требования (отсутствие влаги, инертная атмосфера), предъявляемые к условиям проведения некоторых стадий.

Целью изобретения является повышение фосфора с пропаргиловым спиртом, полученный с выходом 50 — 60% пропаргилбромид, подвергают взаимодействию с тетрагидротиофеном с образованием соответствующей пропаргилсульфониевой соли с выходом до 40%.

Взаимодействием с алкилакрилатами в присутствии гидрида натрия были получены с выходами до 60% эфиры 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, омыление которых дает (1) с общим выходом 10 — 20%. Таким образом, синтез (I) проводят по схеме: выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Это достигается путем взаимодействия 2-винилцнклопропанкарбоHoâîé кислоты или ее алкнлового эфира с бромом с последующим дсгидробромированием образующихся при этом 2-(1,2-дибромэтил) - циклопропанкарбоновой кислоты илп ее эфиров в присутствии

576312

65 щелочи и выделением целевого продукта в виде кислоты пли в виде эфира.

Бромирование 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее алкнловых эфиров протекает с выходами до 95О/О

Л:

СООН +Вру, д С008

С11=СН2 .- С11орСП Бр где R=H или алкил.

Дегидробромированис полученных таким образом 2- (1,2-дибромэтил) -циклопропанкарбоновой кислоты или ее эфира приводит к образованию (I) с выходом 50О/о, — r. ooR Кон,; — С00Н Cц)3;.э".sr2др — х — С = СН (1) где R=H или алкил.

Этерифнкация (I) спиртами в присутствии серной кислоты дает соответствующие эфиры с выходами до 95О/о

COSH HOHiHCSOy COSH

C= — CH C — S — C=CH где R= алкил.

Все три стадии синтеза (I) и ее эфиров протекают легко с использованием наиболее простых реагентов.

Исходные эфиры 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты получают в одну стадию с высокими выходами реакцией бутадиена с алкилдиазоацетатами.

Пример 1.

a) Получение этилового эфира 2-(1,2-дибромэтил) -циклопропанкарбоновой кислоты.

I(раствору 3,4 г (0,24 моль) этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты в

10 мл безводного хлористого метилена прибавляют по каплям при — 50 С раствор брома в хлористом метилене до прекращения обесцвечивания брома. Массу упаривают в вакууме и из остатка перегонкой выделяют 7 г (выход 95% ) этилового эфира 2- (1,2-дибромэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты, т. кип.

106 — 109 C/3 мм. б) Получение 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты (I) .

Раствор 3,4 г (0,0113 моль) этилового эфира 2- (1,2-дибромэтил) - циклопропанкарбоновой кислоты в 5 мл спирта прибавляют за

70 мин к кипящему раствору 8 г (0,14 моль)

КОН в 40 мл 50 /о-ного водного спирта. Массу перемешивают 25 мин при нагревании и спирт отгоняют. Остаток растворяют в воде, нейтрализуют разбавленной кислотой и извлекают эфиром. Экстракт сушат, упаривают и из остатка выделяют 0,65 г (выход 50 p)

2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, т. кип. 80 — 83 С/3 мм.

Пример 2. а) Получение 2- (1,2-дибромэтил) -циклопропанкарбоновой кислоты.

К раствору 1,1 г (0,01 моль) 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты в 20 мл CHzClq при — 50 С прибавляют раствор брома в

СН2С12 до прекращения обесцвечивания брома и растворитсль отгоняют. Твердый остаток сушат в вакууме при 80 С/10 мм и получают 2,5 г (90О/о) 2-(1,2-дибромэтил)-1-циклопропанкарбоновой кислоты, т. пл. 130,5 — 1,5 С (гексан — ацетон) . б) Получение 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.

К нагретому до 80 — 85 С раствору 6 г КОН в 25 мл воды и 25 мл спирта прибавляют за

45 мин раствор 3 г (0,0011 моль) 2-(1,2-дибромэтил) -циклопропанкар боновой кислоты в

7 мл спирта. Смесь нагревают 50 мин при той же температуре, охлаждают и упаривают в вакууме. Остаток растворяют в воде, подкисляют серной кислотой и эфиром извлекают

0,42 г (33 /о) 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.

Пример 3.

Получение этилового эфира 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты.

К раствору 0,4 г (0,0036 моль) 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, полученной в примере 1, в 2 мл абсолютного спирта прибавляют три капли концентрированной серной кислоты. Смесь кипятят 2,5 ч, разбавляют водой и извлекают эфиром. Экстракт промывают 5 /о-ным раствором бикарбоната натрия, сушат, упаривают и из остатка выделяют

0,24 г (выход 50 p) этилового эфира 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты, т. кип. 59-.

61 С/11 мм.

Пример 4.

В условиях примера 3 из (I) и метилового спирта получают метиловый эфир 2-эти1нилциклопропанкарбоновой кислоты, т. кип. 64—

68 С/20 мм.

Способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты согласно изобретению обладает существенными преимуществами перед известным. Прежде всего целевой продукт получают со значительно большим (в 2,5—

3,5 раза) выходом. Процесс синтеза упрощается, так как его отдельные стадии менее сложны и не требуют специальных условий для его проведения. Также следует отметить доступность и дешевизну применяемых полупродуктов.

Фор мула из о бр етения

Способ получения 2-этинилциклопропанкарбоновой кислоты или ее алкиловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, 2-винилциклопропанкарбоновую кислоту или ее эфир подвергают взаимодействию с бромом, полученную при этом 2-(1,2

576312

Составитель И. Токарева

Техред И. Михайлова Корректор T. Добровольская

Редактор И. Хлудова

Заказ 2797/15 Изд. ¹ 866 Тираж 585

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 диб1>омэтил) -циклоп1уопанкар бонов, 1о кислоту или ее эсрир дегидробромируют в присутствии щелочи и выделяют целевой продукт в виде кислоты или г, виде эфира.

Источники информации, пгппятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ № 2132761, кл. 12о, 25 опубл. в 1971 г.