Способ получения 2-финилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров

Способ получения 2-финилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

пц 5763I3

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12,02.76 (21) 2328429/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 15.10.77. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 05.10.77 (51) М Кл.а С 07С 61/38

С 07С 69/74

Государственный комитат

Совета Министров СССР ло делам изобретений (53) УДК 547.39 07 (088.8) и открытий (72) Авторы изобретения

И. Е. Долгий, Е. А. Шапиро и О. М. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ EE ЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров, которые могут быть использованы в качестве мономеров и являются ценными полупродуктами для синтеза разнообразных циклопропановых соединений, в том числе содержащих в молекуле два циклопропановых кольца.

Известен способ получения эфиров 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты с выходом

24% путем взаимодействия этилдиазоацетата с бутадиеном в присутствии медной бронзы и полухлористой меди (1).

Известно получение этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты декарбоксилированием при 125 †1 С моноэтилового эфира 2-винилциклопропандикарбоновой кислоты, полученного в несколько стадий из 1,4дихлорбутена-2 (2). Однако известные способы имеют недостатки: первый способ характеризуется низким выходом целевого продукта, второй — многостадийностью.

Известен также способ получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров путем нагревания бутадиена с алкилдиазоацетатом 38 — 68 ч в автоклаве при 20 С в присутствии сульфата меди в качестве катализатора и ингибитора полимеризации с выделением целевого продукта в виде эфира или кислоты омылением эфира с выходом до

35о/ (3). Недостатком этого способа является низкий выход эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты. Кроме того, поскольку процесс проводят прп длительном нагревании

5 бутадиена с этилдиазоацетатом в автоклаве, то в этих условиях происходит дальнейшее взаимодействие этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты со второй молекулой этилдиазоацетата, приводящее к обра10 зованию диэтилового эфира бициклопропилдикарбоновой кислоты. Это затрудняет выделение эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты из реакционной массы и дополнительно снижает его выход.

15 Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевых продуктов и упрощение технологии.

Согласно изобретению поставленная цель достигается путем взаимодействия бутадиена

20 с алкилдиазоацетатами в газовой фазе при

120 — 135 С в присутствии окиси меди в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта в виде эфира или кислоты.

25 Бутадиен вводят со скоростью 20 †3 ч в нижнюю часть испарителя (цилиндр с пористым дном), содержащего над пористой пластиной алкилдиазоацетат и нагретого до 30—

100 С (предпочтительно 40 — 60 С). Выходя30 щую из верхней части испарителя парогазо576313

Формула изобретения

15 1. Landgreppe G. А., Bekker L. W. Синтез, стереохимия и сольволиз 2-бромбициклопропила и сходных соединений, J. Org. Chem., 1968, 33, р. 1173.

2. Den Besten L. Е. и др. Синтез этилового

50 эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты через декарбоксилирование полуэфира, J. Chem. Eng. Data, 1970, 15, р. 453.

3. Лишанский И. С. и др. Синтез этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кисло55 ты, 5КОрХ. 1965, 1, М 7, с. 1189.

Составитель Н. Токарева

Тсхрсд Л. Гладкова

Коррсктор 3. Тарасова

Редактор E. Хорина

Подписное

Заказ 2279/10 Изд. 1 /в 837 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 пр. Сапунова, 2

Типография, вую смесь бутадиена и алкилдиазоацетата направляют в каталитическую трубку, заполненную катализатором — окисью меди на пемзе или окиси алюминия и нагретую до

120 — 135 С. Выходящий из каталитической трубки целевой продукт конденсируют, а избыточный бутадиен рециркулируют. Выход целевых продуктов 50 — 55%.

Строение и чистота полученных целевых продуктов доказаны данными ГЖХ, элементного анализа, а также ИК- и ПМР-спектров.

Приготовление катализатора. Пемзу (50 г) с размерами частиц 2 — 3 мм, предварительно промытую соляной кислотой и водой, кипятят

1 ч в 250 мл насыщенного раствора сульфата меди и раствор упаривают досуха. Затем катализатор нагревают 4 ч при 750 — 800 С до прекращения выделения SOq.

Пример 1. Через кварцевую труоку (внутренний диаметр 20 мм), содержащую

50 смз приготовленного катализатора (окись меди на пемзе) и нагретую до 120 С, пропускают со скоростью 24,5 л/ч в течение 4,5 ч парогазовую смесь 4,59 r (0,04 моля) этилдиазоацетата и 110 л (4,9 моля) бутадиена, выходящую из нагретого до 46 С испарителя.

Получают бесцветный катализат, состоящий практически из смеси этиловых эфиров г1ис- и транс-2-винилциклопропанкарбоновой кислоты, выход 50%, т. кип. 68 — 72 С/17 мм рт. ст.;

ИК-спектр (v, см — ): 3085 (=CH2), 1720 (С = О), 1635 (С = С); спектр ПМР (б, м. д.):

4,8 — 6,0 м (СН=СНв), 4,1 к (ОСН ), 0,7—

2,1 м (цикло-СзНв), 1,11 т (СНз); мол. вес

140 (масс-спектрометрически) .

Пример 2. Через кварцевую трубку (внутренний диаметр 20 мм), содержащую

50 см окиси меди на пемзе, при 135 С в течение 8,5 ч пропускают со скоростью 25 л/ч парогазовую смесь 10,4 г (0,104 моля) метилдиазоацетата и 210 л (9,5 моля) бутадиена, поступающую из испарителя, нагретого до

33 С. Получают 7,2 г (выход 55%) смеси метиловых эфиров г1ис- и транс-2-винилциклопропанкарбоновых кислот, т. кип. 62 — 70 С/

25 мм рт. ст., ИК-спектр (v, см — ): 3090 (= СН ), 1730 (С = 0), 1640 (С = С); спектр

ПМР (6, м. д.): 4,8 — 6,0 м (СН=СН2), 3,64 с (СНз), 0,8 — 2,2 (цикло-СзНз); мол. вес 126 (масс-спектрометрически), Пример 3. Раствор 6 г (0,15 моля)

NaOH в 60 мл спирта и 55 г (0,039 моля) этилового эфира 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты нагревают 2 ч при 70 — 80 С и упаривают, Водный раствор остатка нейтрализуют разбавленной серной кислотой и эфиром извлекают 3,5 г (выход 85%) смеси цис- и транс-2-винилциклопропанкарбоновых кислот, т. кип. 73 — 78 С/3 мм рт. ст., ИК-спектр (v, 5 см — ): 2400 — 3400 (ОН), 1700 (С = О), 1640 (С=С); спектр ПМР (6, м. д.): 12 с (ОН), 4,8 — 6,0 м (СН=СН ), 0,9 — 2,3 (цикло-СзНз).

Предлагаемый способ получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфи10 ров обеспечивает увеличение их выхода на алкилдиазоацетат почти в 1,5 раза по сравнению с ранее известными способами. Наряду с этим при проведении взаимодействия бутадиена с алкилдиазоацетатами согласно изоб15 ретению реакция протекает настолько селективно, что целевой продукт, конденсируемый непосредственно из парогазовой смеси, выходящей из реактора, имеет достаточную чистоту для использования в качестве полупродук20 та без дальнейшей очистки.

Кроме того, предлагаемый способ прост в осуществлении, что связано с непрерывностью процесса. Это делает возможным легкое получение 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты

25 или ее эфиров как в лабораторных, так и в заводских условиях.

30 Способ получения 2-винилциклопропанкарбоновой кислоты или ее эфиров путем взаимодействия бутадиена с алкилдиазоацетатами в присутствии соединения меди в качестве катализатора и выделением целевого продукта в

35 виде эфира или кислоты, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта и упрощения технологии, процесс ведут в газовой фазе при 120—

135 С и в качестве соединения меди использу40 ют окись меди.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе