Способ получения карбоцепных регулярно построенных сополимеров
Патент 576324
Авторы
Способ получения карбоцепных регулярно построенных сополимеров
Иллюстрации
Реферат
ОП ИГРАНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
titi 576324
Йонтз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 07.01.76 (2) ) 2310602/05 (51) М, Кл."- С08Г210, 00
С 08F 2/24 (23) Приоритет — (32) 14.01.75 (31) P 2501123.8 (33) ФРГ
Гасударственный комитет
Ссвета Министров СССР по делам изобретений н открытий
Опубликовано 15.10.77. Бюллетень . и 38
Дата опубликования описания 19.10.77 (53) УДК 678.742.2-134. .434.2.02 (088.8) (72) Авторы изооретения
Иностранцы
Гюнтер Сакманн, Гюнтер Кольб и Фридгельм Мюллер (ФРГ) Иностранная фирма
«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявите.ii, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ РЕГУЛЯРНО
ПОСТРОЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Изобретение касается области полимерной химии, в частности способа получения порошковых сополимеров из ангидрида малеиновой кислоты и а-олефина.
Известен способ получения сополимеров ангидрида малеиновой кислоты и неразветвленных или разветвленных алифатических, в случае необходимости находящихся в избытке а-олефинов путем радикальной сополимеризации различными методами, например в растворе или без растворителей (1).
Выделение полученных этим способом сополимеров в форме твердого мелкопорошкового вещества связано с большими техническими затруднениями. Так, например, при полимеризации в растворе растворители должны быть удалены путем отгонки или процесса осаждения с последующей фильтрацией и сушкой. При полимеризации без растворителей продукты выходят в виде слипшихся, трудно перерабатываемых вязких масс, которые должны быть дополнительно подвергнуты гранулированию, помолу и просеиванию для получения из них порошков.
Кроме того, известен способ получения сополимеров ангидрида малеиновой кислоты и а-олефинов в условиях полимеризации осаждением в присутствии перекисных катализаторов (2). При этом образуются спекшиеся массы, которые для получения порошка размалывают и просеивают.
Наиболее близок к изобретению известный способ получения карбоцепных регулярно построенных сополпмеров суспснзионной сополимеризацией а-олефина и ангидрида малеиновой кислоты в среде а-олефина и/или без инертного растворителя, не растворяющего ангидрид маленковой кислоты, при 30—
10 170 С и 1 — 180 атм в присутствии радикального инициатора и с применением в качестве диспергатора сополимера ангидрида малеиновой кислоты и С14 — С18-а-олефина (3) .
Этим способом получают хорошо фильтруе15 мый порошок. Избыточные а-олефины служат дисперсионной средой. В качестве дис пергаторов должны быть взяты эквимолеку лярно построенные сополимеры пз ангидрид малеиновой кислоты и а-олефина с 14 — 18
20 атомамп углерода. Недостаток способа заключастся в том, что для получения диспсргаторов приходится применять не те сополимеры ангидрида малеиновой кислоты, которые должны войти в продукт, требуется до25 полнительный процесс полимеризацип. Другой значительный недостаток заключается в том, что применение диспергатора приводит к слишком широкому распределению частиц по размерам, примерно 20 — 500 мкм. Полу576324
50 >5
65 чаемые этим способом порошки представля1от собой не шарики, а нерегулярно сформоь tlttlltc частицы, которые частично аглoi!ер!!рОВа!!Ы. ДЛя ltpllvICIICII IIII В ка !ОCTBe ItallO. 1пптслсй с однородным размером часчч!и IIoлимсры размалывают и просеивают.
С цель!О ул3 чн1cltп51 физико химическиx свойств продукта согласно изобретению процесс сополпмеризации 51,4 — 85 вес. о/, С вЂ”
Сц-и-олсфпна с 15- 48,6 вес. /о ангидрида ъ!але!!ВОВОЙ к1!слоты пРОВОд5!1 с IIPIIvt IILIIIIcvl
В к а ч с с т в с д1! с и е)ч г а 0 р а l, 0 — — 1 0 B c c. /!! I I a взятый ангидрид малсиновой кислоты сополимера полуэфпра пли полуампда малснповой кислоты и С вЂ” CII-сс-олефина.
В качестве диспергатора используют сополимер полуэфира илп полуамина малеиновой кислоты с сс-олефином с 2 — 8 атомами углерода, получаемый путем взаимодействия;
1) 1 моля в основном переменно и эквимолекулярно построенного сополимера из ангидрида малеиновой кислоты и олефина с
2 — 8 атомами углерода, с
2) 1 — 10 молями, по меньшей мере одним, первичного алифатического, насыщенного или моноолефиноненасыщенного, неразветвленного или разветвленного одновалентного спирта с 8 — 20 атомами углсрода, или с 1—
10 молями, по меньшей мере с одним, первичного или вторичного алифатического, насыщенного, неразветвленного или разветвленного моноамина с 8 — 22 атомами углерода, или с 1 — 10 молями смеси вышеприведенных аминов и спиртов, причем в результатс взаимодействия по меньшей мере 30 мол. /о ангидридных групп этерифицируется в полуэфиры или амидирустся в полуамиды.
Согласно изобретению могут быть при мснены диспергаторы, построенные из таких >кс компонентов, что и получаемые сополимсрпые порошки. Они должны быть только подвергнуты процессу этерификацип и/I1ëè амидирования.
Для получаемых согласно изобретению построенных в основном персмепно и эквимолекулярно сополимерных порошков используют ангидрид малеиновой кислоты и сс-олефины с 2 — 8 атомами углерода. В качестве и-олефинов применяют этилен, пропилеи, бутилен, изобутилеп, гексен-1, диизобутилен (2,4,4-тримстилпентен-1) и стирол или их смеси.
На 1 моль ангидрида малеиновой кислоты берут больше, чем 1 моль а-олефина, предпочтительно до 10 молей, особенно 2 — 5 молей. Избыточно взятый к-олефин служит дисперсионной средой.
Сополимерный порошок из ангидрида малсиновой кислоты и сс-олефина получают прп известных условиях полимеризации в суспензии.
В качестве образователей радикалов используются обычные органические инициаторы, такие как перекиси, гидроперекиси, псрэфиры, азосоединения, а также окислительноьосстаповитсльпыс катализаторные системы, )
40 например, ацильные перекиси. например перекись дибензоила, п-хлорбензоила, 2,4-дихлорбс!!зонг!а, лауроила, сукцинила, ди-грет-бутила, дикумила, алкилгиzpo»epel<»ctl, как т/>е1бг! нг!111, 1pottcpcêklcü, и 1ропсрекн кумила, гндропсрскись п-vtckll alta, изофталевая моноперкпслота, псркарбопаты, как циклогексилпсрокспдпкарбонат, диизопропилпероксидикарбонат, этилгсксилпероксидикарбонат, кроме того, трет-бутилперацетат, трет-бутилперОензоат, трет-бутилперизононат, моно-третбутилпермалеипат, трет-бутилпероктоат,третбутилперпивал;1г, дпннтрнл азодппзомасляпой кислоты, азодикарбонамид, эфир азодикарбоновой кислоты илп ацстнлцнклогсксансульфонилперекись. Органические инициаторы могут быть использованы в комбинации с восстановителями. Подходящими восстановителями являются, например, аскорбиновая кислота, ароматические амины, как и-толуидин.
Количество катализаторов лежит в обычно принятых границах, т. е. приблизительно
0,01 — 5 вес. о/о, предпочтительно 0,01—
2 вес. о/О, из расчета на взятый ангидрид малеиновой кислоты.
Полимеризация может быть проведена непрерывно или периодически при температуре
30 †2, предпочтительно 60 †1 С, и давлении 1 †2, предпочтительно 1 — 50 атм.
Если подле>каший полимеризации а-олефин находится в жидком виде (например, гекceII-1, диизобутилен или стирол), дисперсионной средои может служить сам избыточIIIIII я-олефпн. Избыточно взятый а-олсфин может быть, однако, применен также в смеси с инертным растворителем в количествс
10--80, предпочтительно 20 — 50 об. /о, пз расчета на оощпй обьсм инертного растворителя вместе с я-олсфином. Прп сополпмеризации избыточных и-олсфпнов с 2 — 4 атомамп углерода рекомендуется всегда применять инертный растворитсль.
Под инертными понимаются растворители, которые не реагируют с мономерами и не растворяют ангидрида малеиновой кислоты, соответствующего сополимера, или же растворяют не больше 1 — 2 /о прп 25 С. Примеры инертных растворителей: алифатические нсразветвленные или разветвленные или циклоалифатические углеводороды с областью кипения приблизительно 50 — 200 С, такие как лнгроин, пстролейный эфир, бензины, циклогсксан. Используемые согласно изобретению дпспергаторы получают В основном от переменно и эквимолекулярно построенных сополимеров ангидрида малеиновой кислоты и а-олефинов с 2 — 8 атомами углерода. Такими я-олефинами являются этилен, пропилеи, бутилен, изобутилен, гексен, диизобутилен, стирол или смеси их. Предпочтительны пзобутилен и диизобутилен, особенно диизобутилен. Сополимеры могут быть получены изВестными способами или предлагаемым способом. Сополимеры совместно с приведснны576324
10 0
2д
65 ми ниже первичными спиртами, соответственно с первичными или вторичными аминами или их смесями, оез растворителей или в растворителях, таких как диоксан, тетрагидрофуран, диметилформамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, толуол, ксплол, хлорбензол, при 50 — 200 С оомснно разлагают в соответствующие полуэфиры, соответственно в полуамиды ма IåèHовой кислоты. Разложение может быть проведено полностью. Достаточна степень этерификации, соответственно амндирования, по меньшей мере 30%, предпочтительна 50 — 85ор, т. е. по меньшой мере 30%, предпочтительно 50—
85%, ангидридных групп сополимеризуемого ангидрида малеиновой кислоты переведены в полуэфирbi и, плн в полуамиды малеиновой кислоты. При применении длинноцепочечных спиртов или аминов степень этерификацпп лежит обычно ниже, а при применении короткоцспочечных спиртов или аминов вьпцс, но всегда в области между 30 и 100% этерифнкацин, соответственно амидирования. Этсрификацпю (амидирование) проводят предпочтительно так, чтобы образующийся продукт был растворим в бензине. Превращение
;i.tãn.7ðè7íû5; групп и диэфпр (в дпампды)
tI! желательно. Если реакцию обменного pa",7oæсния 1 моля сополимера пз анп1дрида мллспновой кислоты и а-олефина проводят с большим количеством, чем 1 моль спирта илн амина, то этсрификацпю (амиднрование) прерывают после образования полуэфпров и iH полуампдов пли после достижения степени этсрифнкации (амидпрования) по меньшей мерс 301)о. Можно применяемые согласно изобретению диспсргаторы изготовлять извсстнымн у5t!e способами, непосредственно путем сополпмсризацин полуэфиров плп по;I) àìn;toit малсиновой кислоты с соответствующими и-олсфинами, такимн как, например, этил,ti, пропилеп, 1-гекссн, дипзобутплен, стпрол. В этом случае ангидрид малсиновой кислоты сначала с приведенными нн>ке сп юртами и/или аминами обменно разлагают в соответствующие полуэфиры и/или полуа миды.
В качестве спиртов для получения диспергаторов используют первичные, алифатические, нлcûtltåttíûå или моноолефиноненасып1снны:, нсразветвленные илп разветвленныс, одltoânëсnTnûå спирты с 8 — 22 атоMàìn
yt;tcpo;fa, прсдночтптсль»о с 10 — 18 атомами углерода, особенно с 12 атомами углерода, такие как октанол- (1), нонанол- (1), 3,5,5,— триметилгексанол- (1), деканол- (1), додеканол- (1), тетрадеканол- (1), гексадеканол- (1), октадеканол-(1), олеиловый спирт, их смеси п7п технические смеси указанных спиртов.
Особенно предпочтительны додеканол-(1) и технические смеси, клк лоролн с 12 атомами углерода.
В качестве аминов используют первичныс или вторичнь1е, алифатические, насыщенные, неразветвленные или разветвленные моноамины с 8 22 атомами углерода, предпочтительно с 10 — 18 атомами углерода, такие, например, как октилампн, додецпла IHH, тетрадециламнн, гексадецпла мин, стеарпламин, М-метнлстеарпламин. Можно Tlðnìenfiòü смеси моноаминов и спиртов. Предпочтительны диспергаторы с полуэфпрнымн группировками. Диспергаторы берут в количестве 1-—
10 вес., из расчета на анп1дрид малспновой кислоты. предпочтительно в количестве
1 — 5 вес. %.
Для сополпмсрнзации ангидрида малеиновой кислоты it o-олефпнов всегда могут быть прнмен Hbl также вспомогательные суспсндируюшие агенты, отводимые от получаемых сополимеров, что значительно упрогцает проведение сополимерпзацпн flo сравнению с пзвестнымн c, cllcíçnîínûìn способами.
Получаемые способом согласно изобретению сыпучие сополпмерные порошки пз ангидрида малеиновой кислоты и а-о 7et)I»non могут быть легко отфильтрпрованы и состоят в основ11ом нз дискретных шариков с диаметром частиц приблизительно 10- — 30 мкм.
Опп flc nbictoT остатков n oncnb .7ct Ko п быстро рлстворпмы и водных щслочлх, аммиаке плп ам1нлх. Вследствие узкого;ц1лплзона pacïðc7c.7спп57 частиц по размерам порошки без дальнейших размола и просспванпя могут прпмctlftòbñÿ непосредственно клк n
Сополнмсры построены псрсмснпо и эквнмолскулярно и имеют степень полимеризацпн между 20 и 1000, предпочтительно между
50 н 300, соответственно молекулярному весу приблизительно 4000 -200 000, предпочтительно 10 000 -60 000, определенному мембранным манометром. Предпочтптельныс сополпмсры пм loT собственную вязкость 0,05—
0,70 дл, г, измсрспнyto в Ittitстилформлмндс (ДМФ) прн 25" С.
Получаемые согласно изобретению сыпучие сополимерные порошки в форме щелочных, аммониевых пли аминных солей можно использовать в качестве дпспергаторов для пигментов, нли в качестве покрывных средств для кожи, бумаги. дерева, металла, плп для изготовления вторично днспергируемых латсксов, П "тем взлllмолсйст171151 со спиртами онп могут быть псрсвсдсны в полимеры с полуэфирной структурой, «оторыс в форме щелочных, аммоннсвых nлп аминнbtx солей являются превосходнымп средствами для проклсйкн оумагп. Главным образом они служат рсактпвнымн наполнителями для натуральных п синтетических эластомсров.
Г1од натура 7»ttbtiitt и синтетическими эластомсрл ltt понимлютсH нлтурлльный каучук, no,tttIt3ott15c по.7нм гадn! .Н, сополпмеры бутадиена со стиролом или акрилонптрплом, 110
1Н-2-хлорбутадиен, этплен-пропилеи-диен-полимеры, полиуретаны и др.
576324
Таблица 1
Степень этерификации (амидирования), %
Диспергатор
Температура реакции, С
Спирт (амин) 120
7о
58
46
38
А
Б
В
Г
Д
120
120
150
150
150
150
150
57
К
150
69
Н
О
П р
150
150
)50
150
С
150
150
У
150
П р и м е и а и и е. 1. АМК вЂ” ангидрид малеиновой кислоты, ДИЬ вЂ” диизобутилен, ) (Б — изобутилен.
2. При назв IHHH исходных полимеров в скобках указана собственная ВязкОсть (д1/г) .
АМК ДИБ (0,22)
3,5,5-Три метилгексанол-(1)
Деканол-(1)
Додеканол-(1)
Тетрадеканол-(1)
Гсксадекано 1-() )
Оле новый спирт-(!)
Октадеканол-(1)
АМК, ИБ (0,38)
Тетрадеканол-(1)
Гексадеканол-(1)
Олеиновый спирт-(1)
Октадеканол-(1)
АМК/стирол (0,36)
Де к анол- (1)
Додеканол-(1)
Тетрадеканол-(1)
Гексадеканол-(1)
Октадеканол-(1)
АМК/ДИБ (0,22)
Стеариламин-(1)
N-Мегилстеарилам ин-(1)
АМК/стирол (0,26)
Стеариламин-(1)
Стеариламин-(1)
)1-Мети лстеа р ил а м ин-(1) Указанные в примерах части и проценты, если нет других указаний, являются весовыми. Собственную вязкость 1) (дл/г) измеряют в диметилформамиде прп температуре 25 С.
Получение диспергаторов.
Раствор 1 моля ангидрида малсиновой кислоты, 1,1 моля диизобутилена (изобутилена или стирола) в 400 мл толуола нагревают до
70 С. Затем добавляют растворенные в 20 мл толуола 2 г динитрила азодиизомасляной кислоты и при 70 С полимеризуют 24 час.
После удаления растворителя каждый 1 моль указанного в табл. 1 сополимера с 2 молями спирта или амина в течение 24 ч при
120 С (150 С) переводят в диспергаторы
А — Ф. Диспергаторы растворяют в подлежащем сополимеризации с ангидридом малеиновой кислоты олефине или в дисперсионной среде, полученный 20%-ный раствор используют в примерах 1 — 33.
Пример ы 1 — 19. Суспензионная полимеризация ангидрида малеиновой кислоты и диизобутилена.
В стальной автоклав емкостью 100 л, снабженный быстро вращающейся мешалкой, подают под азотом следующую реакционную смесь (кг): 12,25 ангидрида малеиновой кислоты, 39,00 диизобутилеи а, 4,35 раствора (20%-ного в диизобутилене) диспергаторов
А — Ф.
Размешивая (120 об/мин) нагревают до
75 C. В этот раствор в течение 2 час дозировочным насосом вводят 25 об. % раствора инициатора из 0,325 кг трет-бутилпероктоата, растворенного в 2,500 кг диизобутилена. В течение 1 час температуру повышают до
90 С. Затем вводят остаток раствора инициатора в течение 1 час и поддерживают температуру полимеризации 90 С. После окончания дозирования размешивают еще 6 час
60 при 90 С. Образовавшуюся высокодисперсиую сусиснзию спускают, центрифугируют и полуисинь)й порошок в течение 24 час сушат в вакуумном шкафу при 70 С.
В табл. 2 приведены результаты сополиме65 ризации ангидрида малеиновой кислоты и
576324
9 диизобутилена с различными диспергаторами. Во всех примерах температура полимеризации 70 — 90 С, длительность полимеризации 5 час.
Таблица 2
Выход сополимерного порошка (из расчета на
АМК), у, Размер частиц порошка, :мкм
Диспергатор., сополимера, д n/
Пример
15 — 30
10 — 25
10 — 30
12 — 28
10 — 29
0,216
0,213
0,221
0,194
0,216
0,348
15 — 30
12 — 25
0,207
0,248
0,242
0,240
0,260
0,250
0,230
0,220
0,260
0,226
0,152
0,238
0,152
10 — 30
18 — 30
15 — 30
10 — 25
10 — 28
15 — 29
10 — 25
15 — 30
10 — 30
12 — 30
12 — 26
18 — 30
Пример ы 20 — 33. Суспензионная полимеризация ангидрида малеиновой кислоты и изобутилена.
Таблица 3
Выход сополимерного порошка (из расчета на АМК),;
Размер частиц порошка, мкм сополимера, дл/г
Пример
Диспергатор
21
22
23
24
26
27
28
29
31
32
Б
Г
Д
Е
iK
И
К
Л
М
Н
О
П
75,7
83,8
58,4
74,7
91,0
81,8
66,6
71,5
71,5
74,1
78,6
78,0
83,2
0,186
0,134
0,15$
0,094
10 — 30
12 2$
11 — 30
10- вЂ
12--30
10--30
10 — 25
12 30
10 -30
12 30
12--28
1О 29
12 — 30
10 — 30
0,066
0,176
0,138
n,)40
0,133
О,)40
0,1$0
0,140
0,150
0,170
2
4
6
8
11 J2
13
14
16
17
18
А
Б
В
Г
Д
Е
?К
И
Л
М
Н
О
П
С
Т
У
72,9
92,5
95,9
95,3
97,6
97,0
91,5
98,5
92,8
92,8
94,7
98,5
95,2
96,6
90,5
94,3
100
В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для введения газа, подают следующую реакционную смесь (г): 196 ангидрида малеиновой кислоты, 528 лигроина, 19,6 диспепгатора в 75 г лигроина.
Смесь нагревают до 60 С и затем вводят
112 — 120 г газообразного изобутилена. Дис пергатор растворился в диспепсионной среде из изобутилена и лигроина. Затем, продолжая пропускать изоб тилен, в течение
0.25 час прикапывают 5.2 r трет-б тилпепоктоата, растворенного в 40 г лигроина. Тем пературу реакционной смеси в течение 1 час повышают до 90 С и вводят изобутилен, пока не будет достигнуто оощее количество приблизительчо 260 г. После окончания введения изобутилена размешивают еще 2 час при 90 С. Образовавшуюся высокодисперс20 и ю суспензию отфильтоовывают и сушат в вакуумном шкафу при 60 С. Полученные сополимепные попошки сыпучи и не дают отлипа. В табл. 3 приведены результаты сополимеризации ангидрида малеиновой кислоты
25 и изобутилена, проведенной с различными дпспергаторами.
Пример 34. В коanv емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, подают след .ющую смесь (г): 98,0 ангидрида малеиновой кислоты, 264,0 лигроина, 2,02 диспергатора В в 20 r лигроина.
Пропуская азот, нагревают до 75 С и одновременно, в течение 3 час прикапывают в размешиваемую смесь растворы 1 и П.
Раствор 1 (г): 2,60 трет-бутилпероктоата, 20,0 лигроина.
Раствор II (г): 104,0 стирола, 104,0 лигроина, 576324
Таблица 5
Соде ржав и е, вес. ч.
Компонент
100
100
4,5
4,5
0,5
0,5
Таблица 4
Лиспергатор известныи
11оказатель предлагаемый
1, ДЛ/Г
Размер частиц, мкм
0,221
10 — 30
0,300
0,304
50- 500
30 -250 бо
Кончив прикапывать, температуру реакционной смеси повышают до 80 С и продолжают размешивать еще в течение 4 час. Образовавшуюся высокодисперсную суспензию отфильтровывают и сушат в вакуумном шкафу при 70 С. Образуются 200 г белого порошка с размером частиц 10 — 25 мкм и с вязкостью (т111 =0,51 чл/г.
Пример 35. В трехгорлой колбе емкостью 500 мл с мешалкой, термометром, ооратным холодильником и трубкой для введения газа в течение 4 час нагревают до
90 C следующую реакционную смесь (г):
49,00 ангидрида малеиновой кислоты, 183,00 гексена- (1), 1,66 диспергатора В, 1,30 трет- 15 бутилпероктоата.
Образовавшийся мелкопорошковый полимер отфильтровывают и сушат в вакуумном шкафу при 60 С. fq) =-0,14 дл/г, размер частиц 10 — 30 мкм. 20
Пример 36. В стальной автоклав емкостью 1 л подают (г) 98,0 ангидрида малеиновой кислоты, 264,0 лигроина, 2,02 растворенного в 20 г лигроина, диспергатора В и
2,60 трет-бутилпероктоата. Смесь нагревают до 80 С и затем под давлением 80 бар вкачивают этилсн. По истечении 6 час полимеризацпи образовавшуюся высокодисперсную суспензию отфильтровывают и порошок сушат в вакуумном шкафу при 70 С. (q) =0,26 дл/г, размер частиц 14 — 29 мкм.
Пример 37. В трехгорлой колбе емкостью
500 мл в течение 5 час при 100 С размешивают 83,0 r додеканола и 49,0 r ангидрида малеиновой кислоты. Затем охлаждают до
80 С, добавляют 75 r,диизобутилена и 1,86 г динитрила азоизомасляной кислоты и при этой температуре полимеризуют в течение
24 час. После этого ротационным испарителем отделя>от избыточный изобутилен. 8,60г остатка вместе с 122,5 г ангидрида малеиновой кислоты, 420,0 г диизобутилена и
0,325 r трет-бутилпероктоата подают в трехгорлую колбу (1 л) с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для введения газа и в течение 4 час нагрсвают до 90 С. Образовавшуюся суспензию отфильтровывают и сушат в вакуумном шкафу при
70 С. (11) = 0,22 дл/г, размер частиц 18—
28 мкм, Сравнительный пример. Суспснзнонную сополимеризацию ангидрида малеиновой кислоты и диизобутилена проводят аналогично примеру 3 с дн нсргатором В и, кроме того, с оппс lн11hI lH в 1 звестном способе (3) дис- 05 псргаторами (сополимер ангидрида малеиновой кислоты) и 1-тетрадецена (1), соответственно ангидрида малеиновой кислоты и
1-октадецена (П). В табл. 4 приведены полученные результаты.
Пример применения. Изготовляют резиновые смеси, в одном случае содержащие в качестве наполнителя полученный согласно изобретению сополнмер ангидрида малеиновой кислоты и диизобутилена, а в другом случае сополимер ангидрида малеиновой кислоты и диизооутилена, полученный с сополимером ангидрида малеиновой кислоты и 1-октадецена в качестве диспергатора, согласно известному способу (см. сравнительный пример).
Состав полученных смесей 1 и 2 дан в табл. 5.
Ниже приведены свойства смесей. Сополимеры согласно изобретению, применяемые в качестве наполнителей, дают лучшие показатели эластичности, вероятно, вследствие более узкого диапазона распределения частиц по размерам.
Натуральный каучук
Нано IH I I TQë ü — соп >л и мер по изобретено>о
Наиолнитель †известн сополимер (3)
Ароматическое масло (на основе наф тена)
Ускоритель (2-беизтиазил-Nциклогексилсуль1(>еиамид) Вулканизация смесей проводилась при
143 С 30 мин.
Растяжение смеси 1 610, смеси 2 800%; эластичность при 75 С смеси 1 53, смеси
2 45%.
Пример 38. В стальной автоклав емкостью 1 л подают (г) 98,0 ангидрида малеиновой кислоты, 274,0 лигроина, 0,98 диспергатора В, растворенного в 10 r лигропна, и
3,15 перекиси ди-трет-бутила. Нагревают до
170 С и затем подают этилен при давлении
180 атм. После полимеризацни в течение
4 час автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученную высокодпсперсную суспепзию отфильтровывают и порошок сушат под вакуумом при 70 С.
HbIx0JJ, (в пересчете на ангидрид малеиновой кислоты) 84,5%, (т1) =0,26 дл/г. Крупность частиц 12 — 30 мкм.
П р и м с р 39. 13 стальной автоклав емкос1ыо 1 >0 л с быстро вращающейся мешалкой подают под азотом следующую реакционную cмссь (кг): 12,25 ангидрида малеиновой кислоты, 6>6,0 дпнзооутилена, 4,3о 20/ 576324
14
20
Составитель Н. Котетьникова
Редактор Е. Хорина Текрсд И. Карандашова Корректор Л. Денискина
Заказ 2301/9 11зд. Хв 833 Тираж 633
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии
1!3035, Москва, )К-35, Раушская иаб., д. 4,"5
Подписиос
Типография, пр. Càïóoîâo, 2 ного раствора диспергатора В в диизобутилене (общее количество диизобутилена
69,5 кг), систему инициаторов из 0,325 перекиси дибензоила и 0,065 п-толуидпна.
Реакционную смесь полимеризуют при псремешивании (120 об/мин) при 30 С в течение 10 час. Перерабатывают аналогично описанному в примерах 1 — 19.
Выход (в пересчете на ангидрид малеиновой кислоты) 74,8 /o. Крупность частиц 10-—
30 мкм, (т1) =0,224 дл/г.
Формула изобретения
Способ получения карбоцепных регулярно построенных сополимеров суспензионной сополимеризацией а-олефина и ангидрида малеиновой кислоты в среде а-олефина и/или без инертного растворителя, не растворяющего ангидрид малеиновой кислоты, при 30—
170 С и 1 †1 атм в присутствии радикального инициатора и с применением диспергатора, о тл11 ч а ющи Йс я тем, что, с целью улучшения физико-химических свойств конечного продукта, процесс сополпмсрпзацип
51 4 85 пес. /o C> >— — Cв-а-олсфина
48,6 вес. о/о апп1дрпда малспноной кислоты проводят с применением в качестве диспергатора 1,0 — 10 вес. ",о на взятый ангидрид
»aëñèíîâîé кислоты сополпмсра полуэфира
10 плп полуампда малспновой кислоты и С вЂ”
Св-а-олефнна.
Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе
1. Патент CIIIA ЛЪ 2378629, кл. 260-78.5, 1959.
2. Патент CIIIA X 2430313, кл. 260-78.5, 1959.
3. Патент США М 3729451, кл. С 08
15/02, 1974.