Способ получения эфиров замещенных циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислот
Патент 576911
Авторы
Способ получения эфиров замещенных циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислот
Иллюстрации
Реферат
и» sveeii
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительный к патенту
2 (51) M. Кл.С07 С 69/74
С07 С 69/76 (21} 2055576/04
23.08.73 (32)28 08 73 (22) Заявлено 05.08.74 (23) Приоритет
94980/73
97063/73
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий (33) Япония (53) УДК 547.512:586.1
"568.07 (088.8) (43) Опубликовано 15.10.77. Бюллетень № 38 (45} Дата опубликования описания 22.11.77
Иностранцы
Тосно Мизутани, Нобуо Оио, Еситака Уме и Такаси Мацуо (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Сумитомо Кемикал Компани Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ
ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ ИЛИ ФЕНИЛУКСУСНОЙ
КИСЛОТ
Йи иа
11, бн,он
1
Изобретение относится к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот, в частности к феноксибензиловым эфирам заметценных циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислот, находящих применение в различных областях сельского хозяйства.
Известен способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, применяющихся как инсектициды, общей формулы
Н, Hg (Цз
С Си- Сн — Сн- СооСн, Сн,з, г
Снз
С 3 - Сн3 где R> и R, — одинаковы или различны, водород, алкил, алкенил, алкдиенил;
Йэ — водород, алкил, алкенил, алкдиенил, арил, гетероциклический радикал.
Эти эфиры получают взаимодействием 10%-ного раствора исходного спирта в этиловом эфире с
10 о-нbiм раствором соответствующей кислоты в присутствии пиридина при охлаждении (1), Однако неебходимость приготовления разбавленных растворов и последующее удаление растворителя осложняют технологическое оформление этого способа.
Известен также способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общек формулы
О Яр И
С вЂ” 0CH 3 и лн Ся где R — водород, алкил, алкенил, алкдиенил, галоген, бензил, фурфурил H тенил, причем три последние группы могут быть замещены в ядре низщнм алкилом;
R-, и R> — одинаковые или различные и представляют собой водород, галоген, алкин, причем, если R1 и R являются алкилами, то они могут быть связаны алкиленовой группой;
R4 — водород, метил;
R — метил, причем если R4 — водород, то
R; — представляет собой группу, включаю- щую 2 - метил - 1 - пропенил, 2 - метоксикарбонил-1 - пропенил или фенил, взаимодействием спирта общей формулы где R,, R,,,,йэ имеют указанные значения, с ангидридом ипи галоидангидридом циклопропанкарбоновой кислоты в присутствии пиридина (2). с70911
Но и в этом процессе необходимо:.редварите -.ьпое получение галогенангидридов и ангидридов.л"",, которые по своеи трудоемкости и технология- .: Ои сложности органичивают использоватше этого сиссоба в широком масштабе.
Наряду с этим следует Отметить, что известен способ получения фенокси (тио) бензиловых эфиров замещенной циклопропанкарбоновои кислоты общей формулы гЯ1
Сн,о - Сн — С
- :м.- ., С», Сн, (®з)ю ч4 где Y — кислород, сера;
R1 — водород, метил;
Rq — метил; 2 - метил - 1 - пропенил; 2-метоксикарбонил - 1 - пропенил фенил; или 3,4 - метилендиоксифенил, если
RI — водород, или Rq — метил, если R-, метил;
R3 и Н4 — одинаковы или различны, галоген или метил, m u n — целое число 0,1,2,3.
Способ основан на взаимодействии соединений общей ф8рмулы
7-" (Н,)„, (В. л где У, йз, R4, m и имеют y казанные значения, А — галоген или оксигруппа, с соответствующей циклопропанкарбоновой кислотой (3) . Однако отсутствует указания об эффективности этого процесса (выход, время и т.п.) не позволяе его оценить.
Наряду с этим следует отметить, что известно получение сложных эфиров бензиловых спиртов (бензилбензоата) взаимодействием хлористого бензила с бенэоатом натрия в среде ацетонитрила в присутствии триэтила мина при нагревании (120135 С), при этом отмечается, что промежуточно образующаяся четверт-:: прая соль; триэтилбензил аммонийхлорид катализирует образование сложного эфира - бензилбензоата (4), Однако в данном случае определенное количество триэтиламина, используемого как катализатор., в процессе реакции расходуется на образование четвер1ичной соли, которая за счет нагревания может подвергаться четырем типам разложения (происходят побочные реакции, что в свою. очередь снижает селективность процесса и чистоту целевого продукта (не выше 80%) (5) .
В этой связи создание эффективного процесИЪ получения сложных . феноксибензиловых эфиров таких карбоновых кислот, как замешенные циклопропанкарбоновые или фенилуксусные кислоты, является важной задачей, С целью повышения селективности процесса и чистоты целевого продукта, в предлагаемом способе осуществляют получение сложных эфиров замешенных циклонропанкарбоновой или фенил уксусной кислоты формулы I u I I
О
Н1
Сй,0С
И Ир
CH где RI — водород, мептл;
Н вЂ” метил, винил, 2,2 - цихлорвинил, 1 пропенил, 2 - метил - 1 - пропенил, 2 - карбометокси - 1 - пропенил, 2 - метоксиметил - 1 пропенил, 1,3 - бутадиенил, 2 - метил - 1,3
-бутадиенил или циклопепп1лиденметил при RI водород, и Rz - метил, когда RI - метил, Я е — эп1л, и зап Ропил;
R4 — водород, алкил с 1-4 утлеродными атомами, метоксигруппа, галоген, метилендиоксигруппа, взаимодействием эквивалентных количеств солей четверти пгого аммониевого основания общей формулы I IE
Q ве
30 где Х вЂ” атом галогена, A — алкиламин, пиридин, К вЂ” алкиланилин; с карбоновой кислотой общей формулы IY или V
СН В
Сн
Я СН- СООТГ в„
Вз
СООН
40 и/или с ее солью щелочного металла, или солью аммония, или солью алкиламмония при температуре от комнатной до кипения реакционной смеси.
Процесс целесообразно вести в среде органического полярного растворителя, например диме4> тилформамида, ацетона, метилизобутилкетона, анизола, толуола, ксилола, хлорбензола или нитробензола. Это обеспечивает высокий выход (до 90%) и чистоту целевого продукта (выше 92%) .
Пример 1. 7,3 г бромистого 3 - феноксибензилтриэтиламмония смешивают с 50 мл диметилформамида и добавляют 4,2 г d i — цис, транс хризантемата натрия при комнатной температуре.
Смесь кипятят при перемешивании 5 ч, а затем охлаждают. После добавления 200 мл воды реаку цонный раствор экстрагируют бензолом, бензольный слой промывают насьпценным водным раствором хлористого натрия, насыщенным воднь1м раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия, сушат над безI 0 волным сульфатом магния, удаляют бензол при
576911 пониженном давлении и получают 6,35 г 3 - феноксибензиловый эфир dj - цис, J7!attic - хризантеИ мовой кислоты (ng 1,5485) .
Пример 2. К 5,5 г бромистого 3 - феноксибензилтриэтиламмония в 50 мл толуола добавляют
3,4 г т} - цис, транс - хризантемата патрик и нагревают при перемешивании 16 ч, П!осле охлаждения к смеси добавляют 100 мл воды, органический слой отделяют и экстрагируют толуолом, а затем обрабатывают, как описано в примере 1, и получают
4,4 г 3 - феноксибензилового эфира cj- цис, транс2т хризантемовой кислоты (n 13 1/5482) 10
25 (а) 1) —— -11,1 (с = 3%, СНС1з) !5
Молярное отношение Е7еаиссцис = 8:2.
Пример 3. К 4,8 r хлористого 3 - феноксибензилтриэтиламмония в 30 мл диметилформамида добавляют 2,55 г 2,2,3,3 - тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты, а затем по каплям 2,3 r триэтиламина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, нагревают с обратным холодильником 8 ч и охлаждают. После добавления 100 мл воды раствор экстрагируют диэтиловым эфиром, отделяют эфирный слой и обрабатывают его, как описано в примере 1. Получают
4,4 r 3 - феноксибензилового эфира 2,2,3,3 - тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты (np 1,5463).
25 о
Пример 4. 6,7 г бромистого 3 - феноксибензилтриэтиламиния, 3,8 г 2,2 - диметил - 3 винилциклопропанкарбоксилата натрия и О мл диметилформамида обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 5.7 г 3 - феноксибензилового эфира 2,2 - диметил - 3 - винилциклопропан карбо2( новой кислоты (О13 1,5520) .
Пример 5. Смесь 5,9 г хлористого 3 феноксибензилпиридиния, 1,О г 2,2,3 - триметилциклопропанкарбоновой кислоты, 1,1 г 2,2.3 триметилциклопропанкарбоксилата натрия в 50 мл метилизобутилкетона обрабатывают, как о тисано в примере 2, и получают 4,1 г 3 - феноксибеизилового эфира 2,2,3 - тримепеееЕгиклопропанкарбоновой кислоты (n D 1,5435) . 25
П ри мер ыб--11. Смесь 0,02 моля бромистого
3 - феноксибензилтриэтиламмония, 0,022 моля циклопропанкарбоксилата натрия, в 70 мл диметилформамида нагревают при перемешивании с обратным холодильником 8 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 1. Полученные результаты показаны в табл. 1.
35
45
Пример 12. К смеси 6,4 г хлористого 3феноксибензилтриэтиламмония «50 мл диметилфор1 мамида добавляют 4,1 г О - этилфенилацегата натрия при комнатной температуре (20-30 С). Смесь 55 нагревают при перемешииаиии с обратным холодильником в течение 5 ч, а затем охлаждают. После добавления 200 мл волы полученный раствор экстраЕируют бензолом. бснзоеЕьныЙ слой промыВае0т разбавленной соляной кислотой, насыщенным воТе-I}0
ЧЫМ P0!CTLEOPOM:" !Oj::I!Ñ OE 0 НИТРИЯ, НаСЫЦЕЕННЬЕЙ ВОДНЕ; ." ". р ICTEIopoM 6HкЕЕрбОЕЕата натрия и нзсыщенным воте. н:.. !во!вором ..-::.Ористог н тр!.я, а затем сушат на l безводньЕм у.—:.::фа. Ом магния. После удалення беизол;. !lpH то! Е:хеЕ- -..- :. л;:!есЕении IIoJ!y!atoT 5,95 г
3 -,;!О!;с:;.се ";... -.;:,:.:::.:.- ;::-:Е}э;Ip=-. о: - этилфенилуксусно» .: ic!!отея (!1(» 1 - * j 3), Л р и м е р 13. К смеси 7,3 г бромистого 3,фсеЕОксибеЕтзЕелтреЕэ;.Не-.аммония и 50 мл диметилформамида добавляЕ0т 4,4 г а - изопропилфенилацетата натрия при комееатной температуре и смесь нагревают при псре:.егЕ!Еивании 8 ч с обратным
ХОЛОДИ!! ЬЕП! КОМ.
Затем реакциоееную смесь обрабатывают, как
ortHca tn a ееримеp;= ", .H !Ionyittt!OT 6,5 r 3 - феноксибензЕЕНОного эфира ц - Изопропилфенилуксусной кислсть Оэt, 1,553, i.
j.1,. !! м P.:., - !. }C cMQcH 5,5 г 6poMIIcToro 3 феиоксибсеЕэи!ЕтриэтиламмOHHR и 50 MJI метилиэобутилкстоиа добавл,".Ест 3,55 г 4 - метил - 0! .-этилфенилацетата натрия и смесь нагревают при пер= : it:шивсЕЕие! с оо-;=-:тн M холодильником 10 ч.
Затс:,:, реакщ!О!Ее!т-;-; смесь охлаждают и выливают в
100 мл! воды. ОтдетЕснныЕ! органический слой обрабатывают, как описано в примере 12, и получают
4,4 г 3 - феноксибензилового oEbHpa 4 - мегил - тт. 2В этилфенилуксусной кислоты (п13 1,5695) . . с :;=. К смесЕ-; 4.8 г хлористого 3бее!О-:, !бе!:з,!." 9Е!э .. а-I lot!OIH и 30 мл IHMCTHJIE».:;:,а.и:Е:- :. - .;:.:-: Ию" е - -.3 г - бром - О - изоиропилф;. —. „"у Е:;ус .Ой .-:::OJIo Tt t, -.àòåì добавля.пТ по кап. ля .: .ij!H i 0 М!.EL!itü !.!!H».3 г триэтилаЕиина и cMccb ие,. :мсЕе!ива i0 t п(и HомЕ! Titon темееера! еpc 1 ч., а эа -. !,гр в".ют Ее и ЕтсремеriIHВании с ОбpBTHbIM хо! Ес, i.": i çt t H к(, .- В те "си!:с: ч. и Ох 1еа ждаеОт. ПОсле . доб !и!Е,.; Ел,. 00 м.! воды иолученньш раствор зк цl!EH}I HOT ЕбсЕЕТО. Ох;, б нзольный слой обрабаt1THiìpC I i! nOJI!J"× I0T 5,8 г .i,-. Е!Ог. Ее"-!.1 ":." - э!рира 4 - 6pOM - !э J5 еезОЕ !.0!E!ii!d)å!LH."t):Kcvснoii кислОты (013 1,5790), р и -.. с p . б. б. - бромистога "-. - феиокси 1 э;и, !Ос!!или!ста.:i! Нс .: ии и 0 и.- Е;.Оилола Обраба 2 тьи.;-;;,т, как ОтеисаЕ:n -,. Примете 1: и пол "Еаеот 7,3 Г
3 - i:cnoêcnt" из -:..—;-Ного эфира 4 - бром - аП р ., м с р 1 4,: хлористого 3 - фсноксибензилг!НЕ»!,т! ЕЕи:::. I,4 г;; - этилфенилацетата и 50 мл диЕ,сгилформ"..,:- :. ОбЕ-:Ебатывают, как oBHcRHo в
ТЕриме -,"; 12. и;Еол. ют 4.65 г 3 - феноксибензило>
25 вого эфира Q - этил;,!сии:!уксусной кислоты (ng
1,57 15)! .
П р и м е p . : 8 - 29. Смесь 0,02 моля бромисто0 э го 3 - феиокс::: =. .:и-; етг иэтиеЕамхеония,. О, моля
HHTj!" Bo= сел - .: -.!E с еи !! с}есиилукс сиОЕ! кислоты.,: .:. 2} и 0.:,л ди. стиеЕформаьЕида нагревают с Об}, еЕ-.Ы;. х О; Од ыпекс м при перемешиванеи = ". а э:".тем ре ::- ;Оo!ии:IO смесь обрабатывают, как ОИЕ:с:-ио в Еи и. .-.с".„-. 12, ПолучееЕные результаты
576911
Таблица 1
1,5445
90 1,5512
88 1,5719
1,5660
9 2,2- Диметил- 3-(1- пропенил)циклопропанкарбоксилат на-рия
88 1,5472
85 1,5610
88 1,5627
Таблн ца 2
Эфир замещенной фенилуксусной кислоты
ВыXpJl,, % щенной аслоты
18 4- Метил - а - изопропилфенилацетат 3 - Феноксибензиловьй эфир 4 - метил -а натрия -изопропилфенилуксусной кислоты
1,5602
19:4- Метокси- а - изопропилфенилацетат 3 - Фч!ноксибензиловый эфир 4 - метоксннатрия -а - изопропилфенилуксусной кислоты
1,5615
4 - Хлор - а - этилфенилацетат натрия
3 - Феноксибензиловый эфир 4 - хлор а - этилфенилуксусной кислоты
1,5720
21 4 - Хлор - a -.нзопропилфенилацетат натрия
1,5645 5 2,2 - Диметил - 3 - (2 - метоксиметил - 1 - пропенил)- циклопроl панкарбоксилат
6 2,2- диметил - 3 - (циклопентилиденметил) -циклопропанкарбоксилат натрия
7 2,2. Диметил - 3 - (2 - метил-1, 3 - бутадиенил) - циклопро ! j панкарбоксилат натрия
I j
8 2,2 - Диметил - 3 - (1 - 3-бутадиенил) - циклопропанкарбок,е силат натрия
10 2,2 - Диметил - 3 - (2 - карбометокси-1 -пропенил) -циклопропанкарбоксилат натрия
11 2,2 - Диметил - 3 - (2, 2 -дихлорI I винил) - циклопропанкарбоксилат натрия
3 - Феноксибензиловый эфир 2,2 - диtj Р У Р
-метил - 3 - (2 - метоксиметил - 1 -пропенил)циклопропан - карооновой кислоть1 87
3 - Феноксибензиловый эфир
2,2 - диметил - 3 - (циклопентилиденметил) - циклопропанкарбоновой кислоты
3 - Феноксибензиловый эфир
2,2 - Диметил- 3 - (2 ° метил - 1
3 - бутадиенил) - циклопропанкарбоновой кислоты
3 - Феноксибензиловый эфир
2,2 - диметил - 3 - (1,3 - бутадиенил)-циклопропанкарбоновой кислоты 89
3 Фенокси бензиловый эфир
2,2- димстил- 3 - (1 - пропенил)циклопропанкарбоновой кислоты
3 - Феноксибензиловый эфир
2,2 - диметил - 3 - (2 - карбометокси - 1 - пропенил) - циклопропанкарбоновой кислоты
3 - Феноксибензиловый эфир
2,2 - диметил- 3 - (2,2 - дихлорвинил) - циклопропанкарбоповой кислоты
3 - Феноксибензиловьй эфир
4 - хлор - а - иэопропилфенилуксусной кислоты
Показатель преломления, (п ) 576911
Продолжение таблицы z
Эфир замешенной фенилуксусной кислоты ног ход,% преломления, (и ) 3 - Феноксибензиловый эфир
4- фтор - а - изопропилфенилуксусной кислоты
22 4 - Фтор - а - изопропилфенилацетат натрия
1,5538
3 - Феноксибензиловый эфир
3,4 - метилендиокси - а - изопропилфенилуксусной кислоты
23 3,4 - Метилендиокси - а - изопропиленилацетат натрия
1,5721
3 - Феноксибензиловый эфир
4 - трет - бутил - а - изопропнл фенилуксусной кислоты
1,5149
Формула изобретения
1. Способ получения эфиров замешенных циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислот общих формул и It
О- Я„„
О,H„сн, где R — атом водорода или метил;
R — метил, винил; 2,2 - дихлорвинил,!пропенил, 2 - метил - 1- пропенил,2- карбометокси - 1 - пропенил, 2 - метоксиметил - 1 - пропенил, 1,3 - бутадиенил, 2 - метил - 1,3 - бутадиенил или циклопентилиденметил, когда Rq представляет атом водорода и R> — метил, когда R, представляет метил;
Й3 этил или изопропил
R4 — атом водорода, алкил С вЂ” С4, метоксигруппа, атом галогена, или метилендиоксигруппа, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения селективности и чистоты целевого продукта, взаимодействию подвергают эквивалентИПИИПИ
Заказ 2951/702
Тираж 553 Подписное
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Пример Натриевая соль замещенной фенилуксусной кислоты
24 4 - трет - Бутил - а - изопропилфенилацетат натрия
20 ные количества соли четвертичного основания обшей формулы 1П
ill где Х вЂ” атом галогена, А — алкиламин, пиридин или N - алкилани;IHH, и соответствующей замешенной циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислоты и/или ее щелочной соли, или соли аммония, или соли алкиламмония при температуре от комнатной до кипения реакционной смеси.
". Способпоп.1,отличающийся тем,что процесс ведут в среде полярного растворителя, например диметилформамида, ацетона, метилизобутилкетона, или анизола, толуола,ксилола,хлорбензола или ннтробензола.
Приоритет по признакам:
23.08.73 при использовании в качестве исход40 ной кислоты или ее щелочной соли, или соли аммония, или соли алкиламмония, соответствующей замешенной циклопропанкарбоновой кислоты;
28.08.73 при использовании в качестве исходной кислоты или ее щелочной соли, или соли аммония, или соли алкиламмония, соответствующей замешениой фенилуксусной кислоты.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;
1. Патент СССР N 304724, кл. С 07 С 69/74, 50 1965.
2. Патент СССР Р 309483, кл. С 07 С 69/74, 1966.
3. Патент СССР И 368722, кл А 01 9/00, 1968.
4. J. fur practische Chemic, 313, 561 (1971).
5. Org. Synth., 42, 83 (1962) .