Способ очистки диметилтерефталата
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.12.74 (21) 2084649/04
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 576913 (23) Приоритет — (32) 20.12.73
P 2363413.1 (31) P 2363414.2 (33) ФРГ
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 347 584 26.07 (088.8) (43) Опубликовано 15.10.77. Бюллетень № 38 (45) Дата опубликоваийя описания 22.11.77
Иностранцы
Фритц Обеиаус и Гане Отто Рацтемайер (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Хемише Верке Хюльс АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА кипения с температурой кипения диметилтерефталата.
Для достижения необходимой степени чистоты диметилтерефталата после ректификации обычно имеется по меньшей мере еще одна ступень очистки.
Так, например, диметилтерефталат перекристаллизовывают из метанола. Этот метод, хотя и приводит к получению продуктов с удовлетворительной чистотой, является однако, очень дорогостоящим, и
10 возникают большие потери в результате значительной растворимости диметилтерефталата в метаноле.
Кроме того, возникают проблемы, свяэанйые с переработкой маточного раствора.
Известен способ очистки сырого диметилте1б рефталата от метилового эфира терефталевой альдегидокислоты путем ооработки сырого диметилтерефталата молекулярным кислородом в присутствии;кобальтсодержащего. катализатора и пролонгирующей добавки, например бромида металла второй группы, при нагревании до 140 — 280 С (1).
Несмотря на значительные затраты, результаты являются неудовлетворительными. Вследствие загрязнений, вызываемых добавкой растворимых в расплаве катализаторов, возникают еще дальнейшие проблемы.
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки диметилтерефталата от метилового эфира терефталевой альдегидокислоты.
Диметилтерефталат является основой для получения искусственных волокон. Для этих целей требуется особенно чистый диметилтерефталат.
Особенно сложным является выделение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (метилпараформилбензоат), который содержится в долях примерно0,05 — 3 вес.% в сыром диметилтерефталате,, получаемом путем окисления параксилола молекулярным кислородом известным способом. Содержание альдегида в незначительных концентрациях сильно уменьшает стабильность диметилтерефталата, возникает окраска, мешающая при поликонденсации.
Диметилтерефталат может быть очищен путем ректификации при пониженном давлении. Прн этом относительно легко отделяют часть примесей, кипящих при более низкой температуре, как например, метиловые эфиры бензойной кислоты и паратолуиловой кислоты, Отделение путем обычной ректификации сложных эфиров терефталевой альдегидокисло1ы является очень трудным и практически невозможным, вследствие близости температуры (51) М. Кл. С 07 С 69/82
С 07 С 67/48
57б913
Ц-;-Hf i««изобреfc!!I!H HHHJIcтся и(-; Оп|ение::1>(« цесса. 11ель достигается тем, что сыРОк диме). -.. гтереф-,ат(ЗТ ири 1 50 350 С 8 „Ззоиси
КЯЮТ .-;СРЕЗ JI2H(JT2Ä I!(ИЛК ССЕДИ11ЕКИЯ ПЗЛЛЗ, ) )j li2 носителе, 5
П!Р)1 это!„.! Мет!(г(свьп(1ф!)р тепе1«талевс!1 Ял),деГИДОКТ(« Г О":Ь) ПУ «Е««) СТ1ЦЕ«) Е«1ИР КЯ()001(ГЦГЬНОИ группы п-.евращается в метилсаый э рир бензсйпой кислоты « Отар!«п(>!слег(ствие иизкси теь)7«еаза)уры ( кипения путем д!1С-;-.:Лля !ии .;":.Гко or),сияют от (!К«ме i H JI «":p2(1> «ада (з
О д б
О
Ьс)зл(сжис тоже проводить предлЗГаемый сГ. Оссб Очистки дил(етилтерефталатя ll присутствии метянс:.и, П>к этом кроме Описан)п«!х преимущес«в
« прк работе B отсутствии мета!IGHB. достигается еще
TG )ре(!лЯущество, что тту!ел! дегкдрирующеи эт рификапки диь!етилсвого эфира терефталевои кислоть! итги сГО щ .метки(ацетяля с метанолом получая)т
;.(СПО)ПГИТЕЛ1«ПОЕ КОИ(1«(ЕСТВС ДИМЕТИЛТЕРЕ(1)ТЯЛЗТЯ, согласно еле))уЕО«!дему уравнению i о
О
P(1 „з 2: — =- (" г1-- ()-С -(. 2-(,-Г)- 1-1
)(/
РЕЛИ CP2 j«Py РЕЗКЦИ!» $20>TJIO ВЯРЕПРОВЯГ) В «И рских пределах. (пжний IfpQJ „. темг(ВОЗ!""!>J«1 рсяк"
iuiH составляет 150 С, Вср.".ш!й предел - - 350 С опрспеляется термической неустойчивостью дкметилтерефтзлатя. Пред!)с гпггельной является температу- 35 ра 180-320 C.
В кзчсс):3() катализатора используют паллаД1ГЕВ1«11«КЗТЗ)П«32ТС() ИЯ НОСИТЕЛЕ, СОДЕРЖЗИИЕ ПЗЛЛ2
Д!!j«В ГО iOВОМ КЗТЗЛИ32!OPC COCT2BJIHCT
0 01 — 1,0 в ес.г ;, 40
Вс избежа IHe нежелательных побочных реакций носитель катализатора пе должен иметь каталитиЧЕСКОГО ДЕйСТВКЯ ДЛЯ РЕаКЦИЙ РаЗЛОжЕНИЯ ДИМЕТИЛ. тереф)алзта и в с)(учае применении метанола должен обеспе п(ть достатс п(у)О поверхность для распределения палладия. В качестве носителя использу)ОТ силикагель, окись алюмипия или активный уголь. Приготовление катализатора проводят обычными методами, наг!ример, путем пропитки инертного носителя „:= створом соединения палладия. Перед использованием восстанавливают катализатор
OO!>!×IH«IÌ««Л1ЕтСД "ЛГ КЯПРИЛ)Е1) ВОДОРС)(ОМ.
Катализатор может иметь форму таблетки, шаРНК2, ЦИЛИИД})2 Илвl К ) СК2.
l1)едГ12г2ел1ый способ осуи(ествляетс)(В газовой фзэс, поэтому г(рсдукты легко отделяются от твердсГО кзт!JiH32Topа без Замсп1е x ЛОтерь паллздия.
Этим эн выгодно отли )ается от способов жидкой фззс, пpH котором имсюfcÿ знячителып(е 32rp)foûlгия В От>lсеl)pпии пол)IОГО Отделения катализатора. 6О
При дол., „:;ременных испытаниях в течение нескольких сот часов г(ри предлагаемом способе не наб)г(сдается никакого изменения активности катали3 я т(зр а.
Пpolifcc 8 ОскОВнОм f!poBOJIJIT пр« «О;)мальком давлении или в умеренном вакуум . Парцкальное давление димеп!лтерефталата должно составлять по меньшей мере 0«01 атм. Использование давлений дил!ет!Тлтереч>тат(ата значительно выше 1,0 атм является нецелесообразнъ)м, так кзк избыточное давление приводит к повышенным потерям.
Для перемеще!Еия реакционной массы исполь3yfoT гаэ-носитель, нзрпимер, азот. инертные газы, водород, водяной пар, метанол или кх смеси. Использование в качестве газа-носителя азота кли инертных газов не влияет на течение и скорость реакции, эти газы служат лишь как физическая среда-носитель. Использование водяного пара в качестве газа-носителя вызывает заметное повышение скорости отщепления карбонильной группы. Добавка всдянсгс пара к реакционной смеси приводит в начале K значительному, 2 затем уменьшающемуся повышению превраще(гия метилового эфира терефталевой альдегидскислоты. Преимущес) венно парциальное давление, водяного пара до 0,35 атм, д=йствие же водяногс пара сказывается уже при парпизльном давлении 0,005 атм.
При использовании водорода в качестве газанссителя также наблюдается повышение скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. При этом происходит и гидрирсвание сложного эфира терефталевой альдегидокислоты в эфир тслуилсвой кислоты, причем скорость гидрировзния составляет лишь 1/10 скорости реакции опцспления карбонильной группы. Использование водорода в качестве газа-носителя требуе! дополнительных мер предосторожности в проведении процесса.
Использование водяного пара и смеси водяного пара с азотом или инертными газами по сравнению с использованием водорода имеет то преимущество, что при пракп(чески одинаковой скорости реакции метилового эфира терефталевой альдегидскислоты образуется лишь метиловый эфир бензойкой кислоты, который отделяется от диметилтерефталата лег: че, чем дополнительно образовавшийся в присутствии водорода продукт гидрирования — метиловый эфир толуиловой кислоты. Добавляемый водяной пар удал)(ют, например, путем фракционировапной конденсации реакционных газов. Кроме того, при использовании водяного пара в качестве газа-носителя происходит конденсация диметилтерефталата.
При досавке метанола сильно повьшгается скорость реакции отшепления карбо)Сильной группы.
Кроме того, попо)гнительпая дегидркрующая этерификация метилсвогс эфира терефталевой альдегидокислоты приводит к повышению выхода диметилтерефталатя.
576913
10
Долю содержащегося в газовой реакционной смеси метанола можно варьировать в широких пределах 1 — 95 об.% в пересчете на общую газовую смесь. При более низких концентрациях все больше уменьшается доля образования диметилтерефталата при реакции. Общее превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты также зависит от концентрации метанола, так как метанол является необходимым не только для протекания дегидрирую. щей этерификации, но также способствует протеканию отщепления карбонильной группы. Повышение концентрации метанола, например, от 1 до 10 или
50 об.% в реакционной смеси при нормальном давлении приводит сначала к сильному, а затем при повышении концентрации уменьшающемуся превращению метилового эфира теерфталевой альдегидокислоты.
Верхний предел добавки метанола не является обязательным и определяется лишь экономическими соображениями, например затратами для отделения метанола от диметилтерефталата.
При описанной выше реакции имеет место лишь назначительное разложение метанола (до СО +
2Н2)
Разложение метанола можно уменьшить, если к метанолу добавлять незначительные количества воды. Имеющаяся в виде диметилацеталя часть сложного эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии воды гораздо быстрее и полностью превращается. Воду добавляют в количествах до 20 об.% в расчете на всю газовую реакционную смесь. Добавление воды в значительно больших количествах не приносит существенных дополнительных преимушеств.
Предлагаемый способ можно использовать в сочетании с ректификацией. Служащий для осуществления способа проточный реактор является частью установки для ректификации диметилтерефталата, в которой в верхней части колонны в виде пара отгоняют кипящие при более низких температурах примеси вместе с образовавшимся метиловым эфиром бенэойной кислоты и затем получают очищенный диметилтерефталат. Процесс при совмещении его с ректификацией проводят предпочтительно при умеренном вакууме. При этом очишаемый диметилтерефталат пропускают через катализатор при. парциальном давлении выше
0,01 атм, предпочтительно с добавкой водяного пара или метанола в ооласти 0,005 — 0,35 атм.
Предлагаемый способ имеет то преимушество, что образуется дополнительно диметилтерефталат, если вести процесс в присутствии метанола.
Пример 1. Получение палладиевого катализатора на носителе с содержанием палладия 0,1 вес.%.
Имеющийся в продаже неактивный дпя разложения диметилтерефталата наполцитель силикагель или окись алюминия в виде шариков или цилиндров для удаления поглощенной воды в течение 4 ч нагревают до 230 С, причем через наполнитель непрерывно пропускают сухой поток азота. 0,583 г сухого PdCI2 при нагревании растворяют в 2,5 мл
60 концентрированной соляной кислоты. Этот раствор в круглодонной колбе емкостью л разбавляют 750 мл ацетона. Затем, перемешивая раствор покачиванием сосуда, в колбу вводят 350 г сухого наполнителя. После выдержки в течение 1 ч растворнтель выпаривают в ротационном испарителе сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме.
Затем катализатор в течение 1 ч отжигают при о
230 С в потоке азота и палладий (II) восстанавливают до металла путем пропускания потока водорода в течение 2 ч.
Пример 2. Газовую смесь иэ диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты подвергают взаимодействию при уменьшенном давлении в присутствии катализатора из палладия на силикагеле. Катализатор состоит из носителя-силикагеля в виде бнсеринок со средним диаметром 5 мм (изготовитель Kal i — Chemi е, Engelhard Katalysatoren GmbH, тип "В"), который аналогично примеру 1 покрыт палладнем и содержит 0,2 вес.% палладия в пересчете на готовый катализатор, Полученную искусственно смесь метилового эфира терефталевой альдегидокислоты и диметилтерефталата используют в качестве исходного материала для опытов вместо полученного технически, загрязненного метиловым эфиром терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталата, так как отсутствие других составных частей позволяет точное уравновешивание протекания опыта
Аппаратура состоит из обогреваемой круглодонной колбы емкостью 500 мл, заполненной 300 г диметилтерефталата с содержанием 2,0 вес.% метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. из насаженной на нее, хорошо изолированной колонки
Вингре длиной 10см и из расположенной вертикально реакционной трубы, которая содержит
50 мл катализатора. Реакционная труба термостатирована посредством внешнего кожуха. Температуру внутри реакционной трубы замеряют с помощью расположенного концентрически, перемещаемого термоэлемента. Электрически обогреваемая, нисходящая соединительная труба ведет от верхнец части реакционной трубы к расположенному далее воздухоохладителю,.к которому через поднимающийся второй холодильник, кожух которого заполнен смесью сухого льда с ацетоном, подключен вакуум-насос с регулятором вакуума. Возможно переключение на второе расположенное паралельно приспособление для конденсации во время опыта. о
Слой катализатора нагревают до 250 С. При установленном с помощью регулятора вакуума давлении 0,053 атм нагрев перегонной колбы регулируется так, что при флегме, имеющей температуру
180 С верха колонки Вигре, 5,0 г диметилтерефталата /метиловог0 эфира терефталевой альдегидокислоты в час переходят в устройство конденсации.
Первоначально применяя носитель-силикагель беэ палладия, выверяют содержание метилового эфира терефталевой альдсгидокислоты в превращаемой
576913
Преврашеш<е метиловог< эфира тер ефталевой альдегндокислоты, % к примененному метиловому эфиру терефталев ой ал3 де гидокислоты:
93,5
10 94
Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокисл<3ть< в продуктах р а щ ,еакщ<и не поевыuIaet 0,1 IIecË, Иайденные I3 продукте: помощью анализа количества СО и метилового эфира бензойной кислоты в моляр ною р гом отношении соответствуют количеству превращенного метиловогo эфира терефталевой альдегидокислоты, в результате чего не возникают никакие побочные реакции.
3. Этот пример показывает, как
Пример путем добавки азота можно осуществлять процесс при нормальном давлении. Применяют приспособление для работы в газовой фазе под нормальным давлением, состоящее иэ устройства для насыщения газом диметилтерефталата, заполненного катализатором кварцевого реактора и устронства для конденсащк, которые подключень3 друт за другоФ3
ОМ 3 3 описанной вь<ше последовательност . . и. 100 л газаносителя (аэота) в «ас пропускают через термостатированпый при 180 С сатуратор, который в начале опыта наполнен 300 г смеси иэ 98 вес.% чистого пригодного для изготовления воло щ кон диметилтерефталата и в . o фт т 2 вес./ чистого метилового эфира терефталевой альдегилокислоты.. у .. В этих условиях из сатуратора выпаривают постоянн янно 40 r в ча< смеси диметилтерефталата/ метилово<о э.;.:.ра тер<1)талеВОЙ альдегидокислоты В эа и и.,;"i Ii о» продолжительности опыта, а затем подан т 3.ець<туемый катализатор Ha ocHoIIe силикагеля с со, с3, ржанием палладия 0,20 вес.% в слой катализатора.
При пропускной способности 5,0 г смеси из диметилтерефталата метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час, температуре реакцИи
250 С и давлении 0,053 атм время ко такта составляет 9 с, причем под KOнтактным временем подразумевается время, в которое газовая смесь в условиях реакции проходит через пространство (50 мл), которое занимает катализатор, По истечении 2, 4, 6, 8 и 10ч реакции берут пробы, в которых определяют превращение метилового эфира тереф< ф — реф-алевой альдегидокислоты в пересчете на примененный метиловый эфир терефталевой альдегидокислоты. Оказалось, что акп<вность катализатора практически не изменщ .. y
IacI. Результаты приведены ниже:
Продложительность опыта, ч: смеси иэ диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегндокислоты. После 8 ч проведения опьпа выпаренное количество смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты опять пополняют.
Кварцевый реактор, снабженнь. <а дне фриттой, служащей для распределения газа и в качестве подложки для катализатора и концентрической внутренней трубой для измерения распределения температуры в зоне катализатора, термостатируют с
1О помощью окружающей его солевои ванны, Он наполнен 50 мл носителя-силикагеля в виде бисеринок (Kali Chemic E<3gelhard Katalysatorer GmbH, тип "В") со средним диаметром 5 мм, который аналогично примеру 1 содержит 0,2% палладия. Га I5 зовую смесь из сатуратора направляют в реактор через электрически обогреваемый патрубок. При температуре реакции 280 С время контакта составляет 9,2 с (пасс <итано в условиях реакции по отношению к насыпному объему катализатора) .
Конденсация продуктов реакции большеи частью происходит в подключенном к реактору воздушном холодильнике, начальную часть которого электрически обогревают во избежание засорений. К воздушному холодильнику подключают
25 охлаждаемую льдом промывную склянку с хлороформом и насаженный на нее обратный холодильник, охлаждаемый смесью сухого льда с ацетоном.
Поток остаточного газа улавливают в маленьком газометре.
Содержимое воздушного холод3гльника и обратного холодильника с хлороформом вливают в промывную склянку и разбавляют хлороформом, пока не растворяют все выделивииеся кристаллы, Анализ растворенных продуктов проводят с
35 помощью газовой хроматографии.
Результаты превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислотъ< при нормальном давлении в газообразной реакционной смеси из S обЯ диметилтерефталата/метилового эфира тер< фтале40 вой альдегидокислоты (парциальное давление
0,051 атм) и 95 об,% (парциальное давление
0,969 атм) на катализаторе из палладия (0,20%) на силикагеле при 280 С и времени контакта 9,2 с, приведены в табл. 1. Оказалось, что и при более
4 длительном времени работы катализатора, понижение активности не наблюдалось, и что азот, как газ-носитель, не оказывает влияния на активность катализатора
Пример 4. Этот пример показывает влияние концентрации метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в используемой газовой смеси и влияние концентрации палладия в катализаторе на превращение метилового эфира терефтале55 вой альдегидокислоть<, Опыт проводят аналогично примеру 3. Пробу для анализа берут по истечении
8 ч работы. Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при нормальном давС Л% ленни в газовой реакционнои смеси из 5 об.
60 диметилтерефталата, метилового эфира терефтале576913 чой альдегидокиспоэы (парциапьное давление
0,05! атм) и 95 обЛ азота парпиональное давление
0,969 атм) при 280 С и времени контакта 9,2 с, показано в табл. 2. Концентрация паппадия в табл. 2 дана в пересчете на готовый катализатор. Концентрация использованного метипового эфира терефталевой альдегидокиспоты в определенных пределах не имеет заметного влияния на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты.
Третий столбец таблицы показывает, что при концентрации взятого метилового эфира терефталевой альдегидокислоты ниже 0,10 вес.% при выбранных условиях реакции получают продукт, содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты которого почти соответствует ооычно допускаемому для чистого для изготовления волокон диметиптерефталата.
Пример 5. Этот пример показывает влияние водяного пара при превращении газовой смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при пониженном давлении.
Используют описанную в примере 2 аппаратуру, причем в газовую камеру перегонной колбы с микродозирующим насосом постоянно вводят воду через подключенный капилляр.
При подаче 0,47 г воды в час и установленном с помощью вакуум-регулятора давления 0,106 атм нагревание перегонной колбы устанавпивагот так, что 5,0 г смеси диметилтерефталата с метиповым эфиром терефталевой альдегидокислоты в час переходят в систему конденсации. В остальном работают при тех же самых условиях, как описано в примере 2т температура реакции 250 Г.катализатор на основе сипикагеля с содержанием палладия
0,2 ве с.%, время контакта 9 с) .
Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты проводят при общем давлении
0,106 атм (0,053 атм - парциальное давление диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, 0,053 атм — парциальное давление паров воды) на катализаторе из палладия (0,20%) на силикагепе при 250 C и контактном времени 9 с.
Результаты приведены в табл.3, Ускорение преврапгения в результате добавки водяного пара заметно при сравнении со значениями из примера 2, которые получают при тех же самых условиях за исключением добавки водяного пара и вызванного этим изменения давления.
Пример 6. Проведенный при нормальном давлении ряд опытов показывает влияние содержания водяного лара в смеси газа-носителя из водяного пара и азота, а также влияние температуры на степень превращения метилового эфира терефталевой апьдегидокиспоты. Необходимую для части этих опытов воду с помощью микродозирующего насоса постоянно вводят в.расположенный перед о сатуратором димстилтерефтанага, нагре гый ло 85 Г испаритель жидкости и выпаривакгт в логик азота. г г гапьные условия и аппаратура соотвегс гвуют дан!
55 Кроме того, видно, что носитель не оказывает значительного влияния на протекание реакции.
Для сравнеггия использую г те же самые носи гели без папладия в тех же условиях реакции. Не происходит никакого превращения, Кроме го о, для
60 цепей сравнения чистый дггн изготовления волокон ным в примере 3. Влияние температуры реакции и подачи водяного пара на степень превращения метилового эфира терефталевой апьдегидокиспотьг с катализатором из палладия (0,20%) на сипикагеле при времени контакта 9,2 с показано в табл. 4.
Значения показывают, что превращение метилового эфира терефталевой апьдегидокислоты в значительной мере ускоряется в результате подачи водяного пара, Уже незначительное количество водяного нара в исходной смеси (например 5 об.%) значител ьно ускоряет скорость превращения по сравнению с использованием чистого азота в качестве газа-носителя. Повышение концентрации воды сперва вызывает повышение степени превращения, которое, однако, уменьшается при дальнейшем повышении.
При варьировании температуры реакции контактное время выдерживается постоянным посредством регулирования добавляемых количеств. В важных для способа областях температура не оказывает значительного влияния на превращение метилового эфира терефтапевой альдегидокислоты, из данных значений видно, однако, определенное повышение скоросттг реакции одновременно со снижением тем25 пературь
Пример 7. Пример показывает влияние носителей катализатора и влияние газа-носителя на состав продукта. Аппаратура и условия реакции
eooIBeIcTB) примеру 3.
3Q Влияггие газа-ггасггтеля (Nz, Не, Н2) и носителя катализатора (силикагель, А1 0з) на 1греврашение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в газовой реакционной смеси из 5 oo.% дггметилтерефталата с ме типовым эфиром терефталевой альдегидокислоты (парациальное давление
0.051 атм) и 95 обЯ газа-носителя (парациальное давление 0,969 атм) на катализаторе из палладия (0,10%) на носителе при 280 Г и контактном времени 9,2 с приведено в табл. 5.
Иэ табл. 5 видно, что преврагцение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты при использовании инертных газов - носителей азота и ге.шя немного ниже, чем при использовании еактивного газа носителя водорода, и что при использовании инертных газов-носителей не имеется практически никакого различия относительно значений превращения мстиповогo эфира терефталевой альпегидокислоты. В то время как при использовании водорода в качестве газа-носителя происходит отщеппение
5Q карбонильной группы и гидрирование метилового эфира тсрефталевой апьдегидокиспоты, при использовании инертных газов-носителей превращение метилового эфира терефтапевой альдегидокиспоты основывается гга отщеплении карбонильной груг(пьг.
576913
12 диметилтерефталат в тех же условиях оп;.ча ропускают через силикагель и окись алн>мин. "., к".>êдый раз с 0,10% палладия. И в дашюм с.1у::.:; не наблюдается образования побочных продуя 1ов из диметилтерефталата.
Пример 8. Этот пример показывает влияние подачи метанола к исходной смеси на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты и на вид полученных из метилового эфира терефталевой альдегидокнслоты продуктов. Используют описанное в примерах 3 и 6 газофазное приспособление под нормальным давлением. Сначала в нагретом до 70 С испарителе жидкости 20,0 r/÷ метанола вьшаривают беспрерывно в потоке азота 10 л/ч, затем к газовому потоку в сатураторе добавляют 10,0г смеси из диметилтерефталата и метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в час. При пропускании этой смеси через катализатор на основе силикагеля с 0,10% палладия в виде бисеринок при температуре 300 С контактное время составляет 3,5 с (рассчитано в условиях реакции в пересчете на насыпной объем катализатора), Табл. 6 показывает результаты этих опытов в зависимости от продолжительности. Табл, 6 показывает результаты опытов относительно очистки газовой фазы от сырого диметилтерефталата в описанной аппаратуре на упомянутом катализаторе при температуре реакции 300 С.
Из значений видно, что во время всего опыта получают изменяющееся лишь в опытных и аналитических пределах погрешности превращения метилового эфира терефталевой альдегидокпслоты примерно 97% (в пересчете на примененнное количество), кроме того, в качестве главного продукта этого взаимодействия посредством реакции отщепления карбонильной группы образуется метиловый эфир бензойной кислоты (75% в пересчете на превращение) и что значительная часть метилового эфира терефталевой альдсгидокислоты (25% в пересчете на превращение) посредством дегидрирующей переэтерификации переведена в диметилтерефталат.
Эта реакцияявляется особенно выгодной, так как при этом из мешающего побочного продукта получают дополнительное количество целевого продукта. Степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты значительно повышается посредством добавки метанола. Это видно из сравнения с примерами 3 и 4, в которых превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты без подачи метанола, несмотря на двойное содержание палладйя в катализаторе и повышенное время контакта, значительно меньше.
Проведенные дополнительно газовые анализы показывают, что наряду с получением СО путем отщепления карбонильной группы от метилового эфира терефталевой альдегидокислоты CO образуется еще путем разложения метанола до СО+ Н,.
+- 7H Определенные значения для этого разложения ниже выбранных условий реакции во всяком случае ниже 1% использованного метанола, и поэтому являются незначительными.
Образование СО2 не обнаружено.
Пример 9. Опыт проводят аналогично
5 примеру8 за исключением приведенных в табл. 7 изменений относительно состава;;атализатора, В табл, 7 показано влияние концентрации палладия на состав продукта при очистке сырого диметилтерефталата при ЗОО С в присутствии метанола.
Как видно из табл. 7, носитель не оказывает значительного влияния на протекание реакции.
Для сравнения используют те же самые носители без палладия в тех же самых условиях реакции.
Не происходит никакое превращение, Кроме того, 15 для целей сравнения чистый для изготовления волокон диметилтерефталат в тех же условиях опыта пропускают через силикагель и окись алюминия, содержащие каждый 0,10% палладия. В данном случае также не наблюдается о1>разование пооочных
20 продуктов из диметилтерефталата.
Пример 10. Единственной нежелательной побочной реакцией при очистке сырого диметилтерефталата от метилового эфира терефталевой альде, гидокислоты является незначительное, однако по25 вышающееся с повышением температуры разложение метанола (см. пример 11) до CO+ 2Н . Определено, что добавки незначительного количества воды к метанолу заметно тормозят разложение метанола, без того, чтобы это оказало существенное влияние
ЗО на превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, СОз при этом не образуется, Кроме того, в случае, если часть метилового эфира терефталевой альдегидокислоты B исходной смеси находится в виде диметилацеталя, последний быст35 рее и полнее превращается в присутствии воды. Это видно из табл. 8. Условия реакции соответствуют условиям в примере 8.
Разложение метанола до СО + Н2 и превращение диметилацеталя метилового эфира терефталевой
40 альдегидокислоты при взаимодействии смеси из метилового эфира терефталевой альдегидокислоты и диметилтерефталата на катализаторе из палладия (0,1%) на силикагеле в зависимости от содержания воды в используемом метаноле приведены в
45 табл. 8.
Пример 11, В этом примере показаны изменение температуры реакции и концентрации. примененного метилового эфира терефталевой
50 альдегидокислоты. В соответствии с результатами примера 1010% применяемого метанола заменяют водой (18 r/÷ метанола + 2,0 г/ч воды) . Остальные не приведенные условия реакции соответствуют условиям в примере 8.
55 Превращение смеси метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в присутствии метанола/воды при различных температурах реакции и различнь х концентрациях использованного меiилоного эфира терефталевой альдегидокисноты приве60 дено в табл. 9.
576913
14
Таблица 1
Показатели т ь
Продолжи ельност опыта, ч
8 40 80 120 160 200 240
Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты (% к примененному количеству) 93
92,5
91
93,5
Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, вес. %
0.16
Концентрация использованного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты не оказывает значительного влияния на степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты.
Последний столбец таблицы показывает, что при концентрации использован»ого метилового эфира терефталевой альдегидокисноты, которая лежит на
0,20 вес.% ниже выбранных условий реакции, получают продукт, содержание метилового эфира терефталевой альдегидокисноты в котором соответствует обы гно допускаемому для изготовления волокон диметилтерефталата.
Путем продления времени контакта или, например, путем повышения концентрации»алладия на катализаторе конечную концентрацию метилового эфира терефтаневой аньдегидокислоты можно уменьшать до желаемого значения.
Пример 12. В примере показана роль, I метанола для превращения. Метанол порциями заменяют эквивалентным относительно объема газа количеством азота, затем азот заменяют одинаковым количеством других газов-носителей (при вью боре гелия таким образом при 25 С возникает поток гелия 25,3 л/ч, причем 15,3 л/ч используют 25 вместо метанола и 10,0 л/ч вместо азота). Использованные количества соответствуют количествам из примера 8.
Табл. 10 показывает влияние выбранного газаносителя на степень превращения метилового эфира 30 терефталевой альдегидокислоты при очистке диметилтерефталата на палладиевом катализаторе с
0,10% палладия при 280 С.
Значения показывают, что превращен»а метилового эфира телефталевой альдегидокислоты в большой 35 м ре зависят от концентрации метанола, Уже 1 об.% метанола в исходной газовой смеси значительно повышает скорость превращения»о сравнению с применением чистого азота или гелия в качестве газа- носителя. Повышение концентрации метанола сперва вызывает повышение превращения, которое затем уменьшается.
При инертных газах-носителях очистка основывается исключительно на отщеплении карбонильной группы. Только при применении водорода в качестве газа-носителя наряду с отщеплением карбониньной группы имеет место в незначительной степени и гидрирование метилового эфира терефталевой альдегидокислоты в метиловый эфир толуиловой кислоты. в условиях реакции реагируют 8% взятого из 9,5% превращенного метилового эфира терефталевой альдегидокислоты. Если после продолжительной работы с водородом в качестве единственного газа-носителя опять рабогают со смесью из метанола (+ вода) и азота, по истечении некоторого времени о»ять получают типичные для присутствия метанола высокие значения превращения при использовании водорода в качестве газа-носителя, что является специфичным явлением длн водорода и не основывается на необратимом повреждении катализатора.
f1 р и м е р 13. Сырой диметилтерефгалат получают путем количественной»ереэтерификации полученной техническим путем сырой терефталевой кислоты и используют в условиях согласно примеру 8 для очистки диметилтерефталата. Для исходно-. го материала или для нревращенного продукта путем газовой хроматографии определяют показатели, »риведенные в табл. 11, Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты составляет 97%, доля отщепления карбониньной группы 67 мол.% и доля дегидрирующей переэтерификации 24 мол.% превращенного метилового эфира терефталевой аньдегидокисйоты. Эфир паратолуиловой кислоты и диметилтерефталат остаются неизменными, 5 7{)913
Таблица 2
Показатели
o,os
0,20
2,47
1980
2,43
3910
2,35
7490
0,48 0,10
338 58
2,47
1980
68
93 94
92
Таблица 3
98,5
99,5 99
0,01
Содержание метилового эфира терефталевой альдегидокислоты: в исходной смеси, вес. %, в продукте (ч. на миллион)
Превращение метилового эфира те рефталевой альдегидокислоты (% к примененному количеству) Превращение метилов ого эфира терефталевой альдегидокислоты (% к примененному коли еству) Остаточное содержание метилового эфира альдегидокислоты, вес.%
Концентрация палладия, вес. %
0,10 0,20
576913
19
Таблица 5
2,43
97,57
2,68
97,32
2,56
97,44
2,45
97,55
2,38
97,62
2,59
97,41
1,75
0,00
1,71
0,00
1,64 1,69
0,00 0,00
1,92
0,27
1,88
0,23
0,49 0,38 0,43 0,05 0,08
97,76 97,98 97,88 97,84 97,73
0,39
97,90
84
82,5 98
Таблица 6
0,00
2,46
97,54
0,00
2,50
97,50
0,00
2,56
97,44
0,00
2,63
97,37
0,00 0,00
2 85 272
97,15 97,28
1,70 1,61
0,09 0,96
98,21 98,33
1,63
0,07
98,30
1,55
0,10
98,35
1,53
0,06
98,41
1,43
0,07
98,50
Степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, % к примененному количеству 97 ф
Опцепление карбонильной группы, мол.% от превращения
Яегидрирующая переэтефикация,: мал. %
or превращения 26 27
97,5
97,5
76
77
24
23
Исходная смесь, вес. %: метиловый эфир терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталат
Продук т, вес.%: метиловый эфир: бензойной кислоты . толуиловой кислоты терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталат
Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты % к примененному количеству
Исходная смесь в реакторе, вес.%: метиловый эфир: бензойной кислоты терефталевой альдегидокнслоты дйметилтерефталат
Продукт, вес,%: метиловый эфир: бензойной кислоты терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталат
Срок службы катализатора
576913
21
Таблица 7
Силикагель
Показатели
А 2Оз
0,10
0,025 0,10
0,25
0,00
2,92
97,08
0,00
2,70
97,30
0,00
2,85
97,15
0,00
2,78
97,22
1,70
0,09
1,83
0,12
1,54
0,27
1,65
0,03
98,32 .
98,05
98,21
98,19
96
99
76
24
26
Таблица 8
2,80
2,68
2,26
2,12.0,82
0,94
0,00
0,00
0,07
0,07
0,08
0,09
0,05
0,00
0,00
0,002
97,5
96,5
0,28
0,10
1,30
0,46
Исходная смесь в реакторе, вес.%: метиловый эфир: бензойной кислоты терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталат
Продукт, вес. %: метиловый эфир: бензойной кислоты терефталевой альдегидокислоты диметилтерефталат
Степень превращения метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, % к примененному количеству
Отщепление карбонильной группы, мол. % от превращения
Дегидрирующая переэтерификация, мол.% от превращения
Исходная смесь в реакторе, вес. %: метиловый эфир терефталевой альдегидокислоты ацеталь метилового эфира терефталевой альдегидокислоты
Продукт, вес.%: метиловый эфир терефталевой альдегидокислоты ацеталь метилового эфира терефталевой альдегидокислоты
Превращение метилового эфира терефталевой альдегидокислоты, мол.% к примененному количеству в расчете на альдегид+ацеталь
Разложение метанола до СО+Н 1 вес.% к пр