Способ получения фосфорных эфиров производных пиразолина

Способ получения фосфорных эфиров производных пиразолина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К flAYEHIV

СОюз С04этсних

Социалистинескик

Республик (> ) 576952 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16.07.74 (21) 2048203/04

17.07.73 (23) Приоритет — (32} 08.05,74

7326153

7415939 (33) франция (51) М. Кл. С07 Р 9/16

1 веудлрстюнвЮ кеиктвт

Свввта 1акклетров ССср ке делан кзебрвтенке я еткрнткк (43) Опубликовано 15.10.77, Бюллетень № 38 (4б} Дата опубликования описания 211177 (о3) УДК 547.772.2 26.

118.07 (088,8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Мишель Соли (Франция) Иностранная фирма

"Рон-Пуленк С. А." (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРНЫХ ЭФИРОВ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗОЛИНА

Ar

0С,Н, н, 0-Р 062не

Изобретение относится к области получения эфиров тиофосфорной кислоты, а именно к способу получения новых фосфорных эфиров производных пиразолина общей формулы I где R> и R -водород или метил, одинаковые или разные;

Ar - фенил, который может содержать 1-3 заместителя, представляющих галонд и/нли нитрогруцпу.

Этй соединения могут быть использованы для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Известны способы получения гетероцнклических эфиров кислот фосфора взаимодействием галоидангидридов кислот фосфора с гидроксилпронзводиыми азотсодержащих гетероциклов, например пиримидина, пиразола, трназола.

Фосфорные эфиры производных пиразолнна указанной общей формулы в литературе не описаны. Способ их получения основан на взанмодейс твнн 0,0-диэтилхлортнофосфата с пиразолидинонами обшей формулы где R,R и А имеют указанные знаяения.

Согласно предлагаемому способу пнразолндинон в щелочной среде, например обработкой этанольным раст

10 вором этнлата натрия,, переводят в енольную форму и полученный енолят подвергают взаимодействию с

О, 0-днэтилхлортнофосфатом. Целевые продукты выделяют известными приемами.

В качестве растворителя можно использовать N15 - метнлпнрролидон, диметнлформамид нли диметилсульфок сид.

Пример 1. К раствору 12,8г 1 - (2,4-днхлорфенил) - пиразолидинона - 3, в 120 мл N° метилпнрролндона добавляют 21,2 мл 22,5% - ного

>0 этанольного раствора этилата калия. Полученный раствор выдерживают прн 5-10 С н добавляют по каплям в течение 5 мин 10,3 г 0,0- днэтнлхлортиофосфата. Смесь перемешивают is час при температуре около 20 С. Затем реакционную массу вы.

И лнвают в 600 мл ледяной вбды н отделившееся

576952 масло экстрагируют 150 мл, затем два раза порциями по 100 мл циклогексана. Органические вытяжки объединяют, промывают 300 мл дистиллированной воды, 250мл 10 -ного водного раствора бикарбоната калия и 300 мл дистиллированной воды.

После сушки над безводным сульфатом натрия и концентрирования в вакууме получают 14,2г 1-(2,4 -,дихлорфенил) - 0,0 - диэтилтионофосфорил-3 - ЬР - пиразолина в виде масла, имеющего коэффициент рефракции и =1,5775. и масла

R(Аг

Пример

1,5430 сн гсов, 1,5470

СН, Снэ

Т.пл. 70е С и - и а.(С1

Н

1,5852

1,5451,550

СНэ

Снэ

1,5565

1,5898

1,5780

СН

Снз

1,5355

Снз

1,5493

СН дистиллированной воды. После высушивания над безводным сульфатом натрия и упаривания в вакууме получают 38 г твердого осадка, который перекрнсталлизовывают из этанола. В результате получают 19 г 1 - (4 - нитрофенил) - 0,0, - диэтилтионофосфорил - 3- LP - пиразолина с т.пл. 107 С.

1 - (4 - нитуофенил) - пиразолидинон - 3

55 (т,пл.227 С), применяемый в ючестве исходного, может быть получен действием хлорангидрида 11чзромпропионовой кислоты на 4 - нитрофенилгидразин.

I1 р и м е р 3, К раствору 12,1 г 1- (3 - хлор - 4;

ЕО - нитрофенил) - пиразолидинона - 3 в 90мл N -.

Пример 12. К раствору 207 r 1 - (4-нитрофенил) - пираэолидинона - 3 в 180 мл N-метнлпирролидона добавляют 46,4 мл 22,5% - ного этанольного раствора этилата калия. Полученный о раствор выдерживают при 5 - 10 С и добавляют по каплям за 10 мин 18,8 r 00,0 - пиэтилхлортиофосфата. Перемешивают 15 час при температуре, близкой к 20 С. Затем реакционную массу выливают в

500 мл ледяной воды. Образовавшийся осадок отделяют фильтрованием и растворяют в 200 мл хлористого метилена. Раствор промывают 100 мл дистиллированной воды, 100 мл 4 ного водного раствора щелочи и два раза порциями по 100 мл

1- (2,4-Дихлорфенил) -пиразолидинон-2 (т.пл.202,C) применяемый в качестве исходного продукта, может быть получен действием хлорангидрнда P«бромпропионовой кислоты на 2,4 - дихлорфенилтидраэин.

Пример ы 2-11.

Оперируя, как в примере 1, получают иэ соответствующих исходных продуктов соединения общей формулы 1, значения заместителей которых

1р приведены в таблице.

576952

Ar

ОС тра к S о-Р-Oe,Í, Составитель М- Макаров

Техред Н. Андреачук

Корректор С. Ямалова

Редактор E. Хорина

Заказ 2956/704 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам иэобретений и открытия

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 метилпирролидона добавляют 13,2 мл 22-57-ного этанольного раствора этилата калия. Раствор выдеро живают при 5-10 С н добавляют по каплям за

10мин 9,4г 0,0 - днэтилхлортиофосфата. Смесь перемешивают 15 час при температуре около 20 С.

Затем реакционную массу выливают в 500 мл ледя.ной воды и отделившееся масло экстрагнруют

150 мл хлористого метилена. Полученный органический слой промывают 150 мл дистиллированной воды, 100 мл 4 o-ного водного раствора щелочи и два раза порциями по 250 мл дистиллированной воды. После высушивания над безводным сульфатом натрия и упаривания в вакууме полученный остаток перекристаллизовывают из этанола; получают 14,3 r 1 - (2-хлор - 4 - нитрофенил) - 0,0,диэтилтионофосфорил - 3 - Ьэ - пиразолина с т.пл. 79 С.

1- (2 - Хлор - 4 - нитрофенил) - пиразолидинон

- 3 (тля. 205 С), применяемый в качестве исходного, получают действием хлорангидрида P - бромпропионовой кислоты на 2 - хлор - 4- нитрофениллщразин.

Формула изобретения . Способ получения фосфорных эфиров производных пиразолина общей формулы где R< и R > водород нли метил, одинаковые илн резные;

Аг - фенил, который может содержать 1-3 заместителя, представляющих галоид и/илн нит1о рогруппу, отличающийся тем, что 0,0- диэтилхлортиофосфат подвергают взаимодействию с пиразолилиноном формулы

Ае

Н

15 0

Н ° где R, R и Ar имеют указанные значении, в щелочной среде.

Приоритет по признакам:

17.06.73. при Ar - фенил, который может содержать 1-3 атома галоида, R и аа "- водород или метил;

08.05.74 при Ar - феннл, содержащий 1-3 заместителя, представляюц1нх гИлонд и/или яитрогруппу, по крайней мере один из которых является

25 нитрогруппой.