Способ получения аллилацетиленов

Способ получения аллилацетиленов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О rI И C A Н И Е (>t) 577200

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6i) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 17.05.76 (21) 2358441/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.и

С 07 С 11/28

Государственный комитет

Соеете Министров СССР но денем изобретений и открытий (43) Опубликовано 25.10.77Бюллетень № 39 (53) уДК 547.314 (O8e. 8) (45) Дата опубликования описания 14.11.77

I (72) Авторы изобретения

Б. М. михайлов, Ю. H. Бубнов и А. В. Цыбань

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЛИЛАЦЕТИЛЕНОВ

И R

СН% С вЂ” СН вЂ” С* СНр

Изобретение относится к области получе ния аллилацетиленовых соединений и его гомологов обшей формулы 1 где R = R - водород, низший алкил, Углеводороды до настояшего времени были труднодоступными вешествами и поэтому находили лишь ограниченное применение в органической химии, Однако они мо гут найти широкое применение, поскольку содержат реакциоиноспособные двойные и тройные связи например, в процессах полимеризцции, гидратации, алкилировании, диеновой конденсации, разнообразных процессах циклизации, биполярного присоединений и т. д. Например, аллилацетилен используется для получения физиологически активных производных оксазола и поликетонов.

Известен способ получения аллилацетилена из бромистого аллила и этинилмагнийбромида (выход не указан), однако основным продуктом этой реакции является

3-аллил-пентен-1-ин-4 (продукт диаллили рования ) (1).

Известен многостадийный способ получения аллилацетиленов из винилэтилового эфира и алленилмагнийбромидов (2). Сушественным недостатком этого метода, помимо многостадийности, является то, что конечный продукт представляет собой смесь аллилацетилена и его изомера — вицилаллена, которые невозможтю .разделить простыми методами; для выделения винилаллена из смеси используется диеновая кот денссция с малеиновым ангидридом.

Известен способ получения аллилацетиленовых углеводородов указанной формулы реакцией аллил- или металлилхлоридов с ацетиленом в присутствии солей одновалеитной меди в качестве катализатора (3) и (4). Получаемые этим методом аллилацетилены содержат 4-16% исходного аллилхлорида, который нельзя отделить перегонкой. Кроме того, в известном способе нет строгого доказательс тва индивидуальности получаемых углеводородов (не приведена, например, их хроматогоа4ия). Недостатком этого ме577200 тода является также использование специальной аппаратуры.

Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта.

Дпя этого предлагается новый способ получения аллилацетипенов общей формулыГ

R R

I 1

СН=-. С- СН- С=CH

Z где В R — водород; низший алкил, заключающимся в том, что аллилбораны общей формулы Г

l и яCH=C СН2 BR2

R. OG= — СК

" »»=.»-»» -»4 »» го с

R к

20 35 с

В к" к" п б

3.

Al

Gz

50 где R - низший алкип.

При использовании триаппил-, тримегаплил 5 и трикротипборана применяют 3 моля алкоксиацетяпена и .затем 3 моля триэтилчлюминия на 1 моль исходного аллилборана1 в случае аллип (диапкип) борана мегалпил (диапкип) бооана и кротяп (диалкил) бора- 6О где R R - водород, низший алкил, 1

Н

R аплил,:, низший алкип,: подвергают взаимодействию с апкоксиацео тиленом при температуре от -70 до +20 С 20 в углеводородном растворителе с последующей обработкой образующегося транс-2-ап» коксипентадиена-1,4-ил-1-борана триалкипа пюминием и нагреванием реакционной смеси от 80 до 110 С. б

Метод основан на серии следующих прев ращений. При взаимодействии аллипборанов и апкоксиацетипена при температуре от -70 о до +20 С образуются (трннс-2-алкоксипен тадиен-1,4-ил-1) бораны формулы И которые являются термически устойчивыми сое динениями:

4 на используют 1 моль алкоксиацегилена и 1 моль триэтилалюминия. Образующиеся промежуточно (транс»2-алкоксипентадиен-1,4-ил-1 ) диэ гилаланы формулы П1 ге рми чески неустойчивы и при нагревании от 80 до о

110 С претерпевают распад с образованием соответствующего алпилацетилена общей формулы I, Все операции по синтезу аллилацетиленов предлагаемым методом проводятся в одной колбе (аппарате). Соединения формульr Ц в индивидуальном состоянии обычно не выделяют, а сырой продукт реакции соответствующего аллилборана с алкоксиацетиленом обра-! батывают соответственно 1 или 3 молями триэтилапюминия, После этого реакционную смесь в среде высшего углеводорода (декаHB ундекана и т. д.) или без растворителя постепенно нагревают or 80 до 110 С при атмосферном давлении или слабом вакууме и собирают отгоняющийся углеводород обшей формулы 1 в приемник.

Пример 1, В трехгорпую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой, помешают расгвор 4,9 г гриаллилборана в 10 мл изопентана и при -50 С за 30 мин прибавпя ют раствор 11 мл эгоксиацетилена в 15 мл изопентана. Смесь перемешивают 2 часа при о

20 С, а затем отгоняют изопенган. Полученный три-(транс-2-этоксипентадиен-1,4-ил-1 ) боран растворяют в 10 мл декана и при 2035 С прибавляют 12,3 r гриэтилалюминия в течение 15 мин. Реакция протекает с сильным саморазогреванием. Смесь наг овают в вакууме 120 мм при температуре в о колбе 80-110 С с одновременной отгонкой образующихся аллилацетипена и триэтилборана, которые собирают в охлажденный до

-70 С приемник. К отогнанной смеси (9,5r) Я добавляют 5 мл пиридина и перегонкой при атмосферном давлении выделяют 5 1 г (75%) аллилацетилена с г. кип. 41,5-42 С;

t1 = 1,4076 (литературные данные:

20 т. кип. 42 С; и 1 = 1,415), Найдено,%: С 90,72; Н 9,32.

С5Нв

Вычислено,%: С 90, 85; Н 9, 1 5.

Пример 2, Аналогично описанному из 7,5 г три-(.2-мегилаллил)борана, 13,5r этоксиацегилена и 15,1 г триэтилалюминия получают 8,5 r (80%) 2-мегилпентен-1-ина-4 с т. кип. 67-68оС; г1р = 1,4204.

Найдено,%: С 89,78; Н 9,98

С Нв

Вычислено,%: С 89,94-; Н 10,06.

Пример 3. К 10,4 r (буген-2-ил-1) диэтилборана в 10 мл изопенгана при о

20 С медленно прибавляют 3,4 r этоксиацетилена. Лля полноты протекания реакции

577200 формупы g

Составитель И. Глебова

РедактоР Н. ЛжаРагегги Техред H. Бабурка Корректор П. МакаРевнч

Заказ 3538/19 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, уп. Проектная, 4 температуры повышают до 30 С и выдержио вают в течение 30 мин, Отгоняют изопенган и перегонкой остатка получают 10,3 г (64%) (транс-2-эгокси-3-метипцентрадиен-1,4-ип-l) диэт пборана с г. кип. 45-47 С/ 5

/2 мм рг. ст.; ««> = 1,4627.

Найдено,%: С 74,16; Н 11,83;В 5,55

С«2 Н2 ВО

Вычислено, 4: С 74>25; Н 11,92; B 5.57

К 9 г (транс-2-эгокси-3-метилпентади- 10 ен-1,4-ил-l) диэгилборана при комнатной температуре прибавляют .5,3 r гриэтипалюминия. Через 30 мин, нагревая смесь до 80 о

110 С, в вакууме отгоняют в охлажденный приемник смесь З-метиппентен-l-ина-4. и триэтипборана. После обработки пиридином смесь перегоняют. Получают 3,05 г (81%) 3-метиппенген-1-ина-4 с т. кип.

57-58 С;

Найдено,%: С 89,63; Н 10,33;

С<« 8

Вы числе но,%: С 89,94; Н 1 О, 06, Пример 4. К раствору 11 8 г (бутен-2-ил) дибутипборана в 15 мп изогексана при температуре -70 С за 30 мин о прибавляют 4,55 г этоксиацетипена. Смесь о перемешивают 2 часа при О С, а затем отгоняют изогексан. К образовавшемуся (транс-2-этокси-3-метиппентадиен-1,4-ип-1) дибутипборану прибавляют 7,5 г триэтипапюминия с такой скоростью, чтобы темпера о тура не поднималась выше 35 С и затем в вакууме при 100-110 С отгоняют в охпаж35 денный приемник смесь 3-метипацетипена и триэтипборана, К смеси прибавляют 5 мп пиридина и перегонкой выделяют 4,1 г (80%) о

3-метиппентен-1-ина-4- с т. кип. 57-58 С; г« = li4082.

Приме р 5. К раствору 95r гриаппипборана в 15 мп н-пентана, охлажденному до -50 С, за час добавляют 11,94 r метоксиацетилена в 30 мл н-пентана; смесь перемешивают 2 часа йри 0 С и затем нагреваюг до комнатной температуры. Через

2 часа в вакууме 10 мм отгоняют Раствори. тепь и к остатку прибавляют 35 r трипропипалюминия (при этом происходит саморазоо гревание до 30 С). Смесь постепенно нагре. веют до 110 С с одновременной отгонкой, алпипацетипена (последний отгоняют при температуре в колбе 80-110 С). Попучао юг 10,2 r (выход 74%) аллилацегипена с т. кип. 41-42,5 С; п> =1,4075.

Формула изобре гения

Способ получения алпипацетипенов общей

R. R

СН= С вЂ” 0H — С= СН

« где R = R — водород, низший алкип, отличающийся тем, что,с цепью повышения степени чистоты целевого продукта, алпилборан обшей формулы П

l . СН =С вЂ” CHz — BR.g

1 где R = R - водород, низший апкип, II

R - аплил, низший алкил, подвергают взаимодействию с апкокси цетйленом при температуре or -70 до +20 С в углеводородном растворителе с поспедующей обработкой образующегося транс-2-апкоксипентадиена-1,4-ил-l-борана триалкипалюминием и нагреванием Реакционной смеси от 80 до 110 С.

Источники информации, принятые во smmмание при экспертизе:

1«Ч. Griquar d . Sur (е «г«огю«т«аф еь1еи

cue e acetyPeee . С.r. т 87,517.1928.

2.3. Grinafdi. Syethes«s. Buee. Soc. Chi

Р«аисе. 947,4316, 1971.

3. Патент ФРГ N 1048949, кп. 12 î 19/01, 1962.

4 Р ««к. Аиг«аР, 658. 6. 1962.