Способ получения смеси диэфиров алифатических дикарбоновых кислот

Способ получения смеси диэфиров алифатических дикарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

е

О П И С А Н И Е,1п 77255

ИЗОБРЕТЕЫ ИЯ

Союз Советских

Соцналистицесва

Реснубник

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Доаолннтельное к авт. свид-.ву—

2 (5!) М. Кл.

С 25 В 3/00

С 07 С 69/34 (22) Заявлеио24.11.75 (2!) 2193265/04 с присоединением заявки №

{23) Приоритет

Гаафаратааммъй маыпат

Сааата Имммстроа ССР аа-,аалам мзюбрвтвммй

И OTKPblTNN (43) ОпУбликовано25.10.77.Бюллетень № 39 (53) УДК 547.461. .8 26:542.8 (45) Дата опубликования описания 09.11.77 (088,8) Е. П. Ковсман, Г. А. Тарханов, Г. Н. Фрейдлин, В. С. Багоцкий, Ю. Б. Васильев, Л. С. Каневский, A. М. Скундин и К. Г. Карапетин (72) Авторы изобретения (Щ Заявитепи

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров и Институт электрохимии AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИЭФИРОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ!

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения диэфиров алифатическкх дикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве пластификаторов, низкотемпературных смазок, а также как исходные полупродукты для получения высококачественных синтетических волокон типа найлона 6,6 и 6,8.

Известен способ получения диэфиров алифатическнх дикарбоновых кислот анодной кон- ð денсацией индивидуальных моноэфиров соответствуюших кислот на платиновом аноде, однако выход целевого диалкилового эфира дйкарбоновой кислоты во всех известных способах не превышает 86%.

Так, в результате электролиза моноэфиров янтарной или глутаровой кислоты в присутствии шелочных солей моноэфяров указанных кислот в спиртовой среде на платиновом аноде при плотности тока выше 5 А/дм 20 получают диалкиловые эфиры адипиновой или пробковой кислоты с выходом соответственно 56 и 69% (1) .

Выход диалкиловых эфиров адипиновой или е пробковой кислоты, может быть повышен;щ

2 цо 70-73 и 80-82 % соответственно, если электролиз ведут в электролите, содержашем не более 0 5 вес.% воды и не более 1,2% свободных кислот, -а также, если в качестве исходных продуктов берут не моноэфир янтарной или глутаровой кислоты, а ангидрид соответствующей кислоты(2). В последнем случае выход целевого диалкилового эфира адипиновой кислоты составляет 7072%, а диалкилового эфира пробковой кислоты — 78-80% I 3j .

Диалкиловый эфир себациновой кислоты получают также путем электролиза моноалкилового эфира адипиновой кислоты на платиновом аноде в присутствии шелочной соли моноалкилового эфира адипиновой кислоты в среде смешанного электролита, содержаше го метанол и этиленгликоль в весовом соотношении 1-3: 1-6. Целевой продукт получают с выходом 86% (4) .

Выход диметиловых эфиров дикарбоновых кислот, получаемых при анодной конденсации более высокомолекулярных моноэфиров, чем моноефир анилиновой кислоты, ниже 80% (с).

577255 ч>иэико-химические .характеристики це69 левых продуктов приведены в таблице, 3

Известен также способ получения смеси диапкиловых эфиров высших нормальных дикарбоновых кислот путем электролиза тройной смеси монометиловых эфиров дикарбоновых кислот С вЂ” С в присутствии их шелоч6 ных солей в среде метанола при темперао туре 60-65 С и плотности тока 10-30 А/дм.

B результате электролиза получают смесь диэ4ипов и-дикарбоновых кислот состава

С вЂ” С с суммарным выходом 76,8% (6) . <0

6 4О

Однако сравнительно низкий выход целе вых продуктов и то, что значительная часть (около 23% от теоретического) исходных монозфиров превращается в многочисленные низкомопекупярные побочные продукты, пред- 1к ставляющие собой в основном эфиры насышенных и ненасыщенных монокарбоновых кислот, .ограничивают ш,окое использование известного способа.

С целью повышения выхода целевых про-20 дуктов и конверсии исходных монозфиров дикарбоновых кислот по предлагаемому способу процесс осуществпяют в присутствии о этилена при температуре 20--25 С, давле нии 60-64. атми плотности тока 0,2-10А/дм . 2> г преимущественно в среде метанола и ацетона, взятых в объемном соотношении 10-20:1.

В результате электролиза получают смесь в основном двух-трех диэфиров апифатических 30 дикарбоновых кислот с суммарным выходом

92-96%. При этом конверсия моноэфира повышается с 80-85 до 92-96%.

Все ооразуюшиеся продукты могут быть использованы для технических целей (смазочных масел, полиэфиров, полиамидов, полиуретанов), причем для производства пластификаторов может быть использована как смесь диэфиров дикарбоновых кислот, так 4О и индивидуальные диэфиры, выделенные пу.тем ректификации смеси. Ректификация такой, смеси не представляет технических трудностей.

Пример 1. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 400 мл (диаметр 6,0 см, высота 14,5 см) заливают 100 мл BJIBKTpo» лита, содержащего 23,2 r монометиладипата и 5,4 г его натриевой соли в метаноле 5О

Эпектролиз проводят до полного окисления всего свободного моноэфира на платиновых электродах с рабочей поверхностью 150 см под давлением этилена 64 атм при температуре электролита 20-25 С и плотности тока 0,5 А/дм . После проведения электро2 пиза и разделения продуктов электросинтеза получают 13,3 r диметилового эфира себациновой кислоты (выход по веществу

80%); 2,24 r диметилового эфира 1,10—.-декандикарбоновой кислоты (BB =12%) и

0,63 г диметилового эфира 1,12- додекандикарбоновой кислоты (ВВ =3%). Суммарный выход по веществу всех диэфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет 95%.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, проводят злектролиэ 100 мл метанольно-ацетонового раствора (при соотношении метанола к ацетону 10:1), со держащего 26.3 т монометилового эфира глутаровой кислоты и 5,0 г, его натриевой соли. После разделения продуктов электролиза получают 14,4 г диметилового эфира пробковой кислоты (ВВ=79 ), 2,27 r диметилового эфира себациновой кислоты {BB=11 o) и 1,4 г диметилового эфира 1,10-декандикарбоновой кислоты {ВВ=6 ). Суммарный выход по веществу всех диэфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет

96%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 2, но при гщотности тока 10А/дм проводят электролиз 100 мл электролита, содержащего 23,2 г монометиладипата и

5,4 г его натриевой соли в метанольно-ацетоновом растворе (объемное отношение метанола к ацетону 20:1). После разделения продуктов электролиза получают 13,7 г диметилового эфира себациновой кислоты (выход 83%1. 1,74 r диметилового эфира

1,10- декандикарбон вой кислоты (выход

9,3% ) и 0,38 г диметилового эфира 1, 12-додекандикарбоновой кислоты (выход 1,8% ) .

Суммарный выход по веществу всех дизфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет 94,1 .

Пример 4. В условиях, описанных

2 в примере 3, но при плотности тока 0,2 А/дм и давлении 60 атм проводят электролиэ

100 мл. электролита, содержащего 23,2 г монометиладипата и 5,4 г его натриевой сопи в метанопьно-ацетоновом растворе (объемное отношение метанола к ацетону

20:1). После разделения продуктов электролиза получают 14,1 г диметипового эфира себациновой кислоты (выход 85%), 1,79r диметилового эфира 1,10- декандикарбоновой кислоты (выход 9,6%) и 0,295 г диметилового эфира 1,12 -додекандикарбоновой кислоты (выход 1 4 ). Суммарный выход по веществу всех дизфиров в расчете на прореагировавший моноэфир составляет 96", 577255

Продукт

Температура кипения, о С/мм рт.ст.

Температура плавления, OC

Диметиловый эфир себациновой

1 75/10 кислоты

Диметиловый эфир 1, 10-декандикарб онов ой кислоты.

38-39.

186/10

44-45

196/10

Составитель H. Садовникова

Редактор Н. Джарагетти Техред H. Бабурка Корректор М. Демчик

Заказ 3550/22 Тираж 646 Подписное

LIHHHfIH Государственного комитета Совета Министров CCCI по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Диметиловый эфир 1, 12-додекандикарбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения смеси диэфиров алифатических дикарбонов .х кислот путем электролиза моноэфиров дикарбоновых кислот в присутствии их щелочных солей на платиновом О аноде в спиртовой среде, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и конверсии ис.ходных моноэфиров дикарбоновых кислот; процесс осуществляют в присутствии этио лена при температуре 20-25 С, давлении

60-64 атм и плотности тока 0,2-10 А/дм .

2. Способ по и. l, отличающий30 с я тем, что процесс осуществляют в среде метанола и ацетона, взятых в объемном соотношении (1 0-2 g: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Ковсман E. П., Иванова А. К., Тюрин Ю. М. Анодная конденсация монометиловых эфиров дикарбоновых кислот в метаноле. l-нефтехимия", ¹ 5, 1965, с.:730.

2. Авторское свидетельство СССР № 335224, кл. С 25 В 3/00, 3 970.

3. Авторское свидетельство СССР

¹ 335237, кл. С 25 В 3/00, 1970.

4. Авторское свидетельство СССР

¹ 209444. кл. С 25 В 3/00, 1966.

5. Свадковская Г. Э., Войткевич С. А.

Электролитическая конденсация карбоновых кислот. Успехи химии", т.29, 1960, с. 364

6. Авторское свидетельство СССР № 192787, кл. С 07 С 69/34, 1965.