Способ получения циклопропанкарбоксилатов
Патент 577968
Авторы
Способ получения циклопропанкарбоксилатов
Иллюстрации
Реферат
Сокээ Советскмн
Соцкалксткыескмн
Республик (1) 577Ж8 (51) М. Кл.
С 07 Г 69/74
//А 01 М 9/7л
Госудорстоонный комнтет
Совото тлнннстроо СССР
Ilo делам нзооретоннй
N открмтнй (53) УДК 5а7.512 (О8Я.81, Иностранцы
Тосно Мнэутани, Нобуснге Итая, Нобуо Охно, Такаси Маауо.
Снгеесн Китамура и . Еснтосн Окуно (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Сумитомо Кемякал Компани Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (S4) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТОВ (61) Дополнительн (22) Заявлено 15.0 (23) Приоритет 23 (31) 46689 (43) Опубликовано (45) Дата опубли
Предлагается способ получения новых эфирев циклопропанкарбоновых кислот, обладаюппох и»секптцядными свойствами.
Известны различные эфиры цнклопропанкарбоновой кислоты, обладающие инсектяцидной активностъю, например, общей формулы
Й (ю Ц вЂ” СК - СЯ- СООСНйВ.т б гС
10 св си где R - метил;
R - груТата.
Вя в где Rs - метил;
Rs - метил, которые получают взаимодействием 10%-ного спиртового раствора хлорангндряда циклопропанкар- ЯО боновой кислоты в беиэоле и 10%-ного эфирного раствора соответствуалцего фурфурипового спирта в присутствии пирндяна.
Далее известны эфиры цяклопропанкарбоновой кислоты н тенилового спирта, являющиеся действу 25! ющей основой многих пестицидов, обшей формулн з
1, -(N3I 4 сы, где Ri - водород, алкнл, алкенил, алкднеккл, галоген, бенэил, фурфурнл и тенял;
Rs è Rs - одинаковые ялн различные водород, галоген, алкил;
R4 - водород, метил;
Rs - 2 - метил - 1 - пропенял, 2 - метоксикарбоннл - 1- пропеннл илн феннл.
Этн эфиры получают взанмодействяем текилов ого спирта с хлорангядрядом цнклопропановой кислоты в среде абсолютного бензола в
HpH cTslBl пирндина.
Однако синтез новых эфиров циклоаропанкарбоновой кислоты, обладающих более эффектявнымн инсектипнднымя свойствами пропе различных вредных насекомых, не теряет своей актуальности в настоящее время.
Яэ — группа формулы
Предлагается способ получения циклопррпанкарбоксилатов с улучшенными свойствами, отвечаю. щя +ma форум»
Ri
С=СЦ вЂ” Сн — нб (1) Я С О С СН
СН Соз где Н1- метил;
R: - алкоксиметил с 1-3 углеродными атомами, алкеноксиэтил с 3-5 углеродиыми атомами, пропарг1тлоксиметил или алканоилоксиметил с 2-4 углеродными атомами, пропаргилкарбонил или R > и R>циклическая кетонная группа с 4-б углеродными атомг
МИ;. где 84 - алкнл, алкенил, алкинил с 1-5 утлеродяыми атомами, бенэнл, тенил, фурилметил, феноксил или фенилтиогруппа; йа - водород или алкнл с 1-3 углеродными атомами или йь и йз - полиметиленовая группа с 3-4 углеродными атомаьщ;
Х - кислород, сера, винилен или rpynra общей формулы
СЕ=С -Rg, 1
Ql где Яь бенэил, тенил или фурилметил.
По предлагаемому способу, основанному на известном методе этерификации, осуществляют взаимодействие сцнрта или его производного по тядроксильной группе общей формулы
Но — сН- В
l
СЪСН (2) где Нэ имеет указанные значения, с цнклопропанкарбоновой кислотон или ее функциональным производным по карбоксильной группе общей формулы
Rz
С ЕН- Сн- CH-POOH
В (3) . С 4 где R и йз имеют указанные значения, в среде инертного растворителя с последуницим выделенкем целевого продукта известнымп цри* е мами.
В табл. 1 приведены получаемые предлагаемътм способом циклопропанкарбокснлаты и их структура.
Следует отметить, pro из различных исходных производных формул 2 и 3 соединения общей формулы 1 синтежруют ргаличными приемами.
Тис в зависимостя от структуры спирта формулы 2 (или его функционального проиэлодного) можно выбрать для реакции соответствующий тип
5 !
О
И
50 бб
Ю карбоновой кислОты фОргиуль 3 (или ее реякционHocBocoGHorо производного) .
Если, например, осуществляют взаимодействие срирта формулы 2 с циклопропанкарбоновой кислЬтой формулы 3, то процесс ведут в присутствии дегидратирующего реагента, например дициклогексилкарбодиимида, в среде инертного растворителя, например в бенэоле, петролейиом эфире, при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной смеси, Если используют галоидангидрид, то процесс ведут в присутствии акцептора галоидводорода, например третичного органического основания пиридина, триэтиламинз - в среде инертного растворителя, например бенэола, толуола, петролейного эфира, при комнатной температуре.
Если применяют ангидрид кислоты, то процесс проводят в среде инертного растворителя, например бензола, толуола, петролейногo эфира, при температуре or комнатной до температуры киления.
При применении галоидного производного спирта формулы 2 исходную кислоту берут в виде соли щелочного металла или амина. Галоидное производное формулы 2 может также непосредственно реагировать с циклопропанкарбоновой кислотой формулы 3 в присутствии органического третичного амина. Эти реакции обычно ведут в инертном растворителе, например бензоле, ацетоне, при нагревании.
При применении сульфснатов в качестве производного исходного спирта используют соль щелочного металла или органического третичного амина.
Сульфонаты могут также реагировать с циклопроианкарбоновой кислотой формулы 3 в присутствии органического третичного амина. Эти реакщги обычно ведут в инертном растворителе, например.бенэо. ле, ацетоне, при нагревании.
Пиклопропанкарбоксилатьг формулы 1 имеют асимметрический атом углерода и поэтому представляют собой как стареойзомеры, так и оптические иэомеры. Все эти иэомеры входят в существо предлагаемого способа, Далее приводится несколько типичных способов получения циклопропанкарбоксилатов.
Вариант А. 0,05 tCbm спирта формулы 2 растворяют и 0,975 моль смеси сухого бензола и пиридина (3:1 по объему). К этому раствору добавляют раствор 0,053 моль хлорангидрида циклопропанкарбоновой кислоты формулы Зв трехкратном объеме сухого бензола, нрн этом идет экэотермическая реакция. Реакто закрывают и оставляют на ночь. Затем к реакционной смеси добавляют небольшое количество воды для растворения выпавmего хлоргидратв пиридина, водный слой отделяют.
Органический слой последовательно промывают 5%-ной соляной кислотой, насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушат над безводным сульфатом натрии. Полученный таким образом бензольный раствор Обрабатывают в течение 30 мин
;окисью алюминия. Смесь фильтруют, фильтрат упа577468 ривают при пониженном давлении и получают циклопропаикарбоксилат формулы 1.
Вариант Б. 0 05 моль спирта формулы 2 и
0,05 моль карболовой кислоты.формульi 3 раство1 ряют в шестикратном объеме беиэЬла и добавляют (0,08 моль) дициклогексилкарбодиимида, Реактор закрывают и оставляют на ночь. Далее смесь кипятят 2 час и охлаждают. Выпавшую дициклогексилмочевину отфильтровывают, фильтрат обрабатывают, как в варианте А, и получают циклопропанкар- Ж боксилат формулы 1.
Вариант В. 0,05 моль спирта формулы 2 растворяют в трехкратном обьеме толуола и добавляют
0,05 моль ангидрида циклопропанкарбоновой кислоты формулы 3, синтезированного из соответству- 1я ющей циклопропацкарбоновой кислоты и уксусного ангидрида. Полученную смесь кипятят 3 час, не вступившую в реакцию карбоновую кислоту отделяют перегонкой при пониженном давлении или нейтрализацией 5% - ным водным раствором едкого натра. Оставшийся раствор обрабатывают, как в варианте А, и получают циклопропанкарбоксилат формулы 1.
Вариант Г. 0 05 моль галоидпроизводного спирта формулы 2 н 0,06 моль циклопропанкарбоновой кислоты формулы 3 растворяют в трехкратном объеме ацетона, по каплям добавляют раствор триэтиламина (0,08 моль) в трехкратном объеме ацетона при перемешивании и 15-20 С, затем смесь кипятят 2 час. После охлаждения выпавший хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают и филмрат упаривают для удаления ацетона., Оставшийся раствор смешивают с трехкратным объемом бензола, обрабатывают, как в варианте А, и получают пиклопропанкарбокснлат формулы 1.
Вариант Д. 0 05 моль сульфоната !спирта фор мулы 2 растворяют в трехкратном объеме ацетона и по каплям при Перемешивании при комнатной температуре добавляют 0,06 моль иатриевой соли циклопропанкарбоновой кислоты формулы 3, полученной из соответствующей циклопропанкарба. новой кислоты и едкого патра. Гмесь кипятят 30 мин для завершения реакции. После охлаждения выпавшее вещество отфильтровывают, фильтрат упаривают, оста ток растворяют в трехкр атном объеме беиэола и обрабатывают, как в варианте А, получают циклоп ропаик ар. х1окснлат формулы 1.
В табл, 2 приведены характеристики предлагаемых соединений, полученных но указанным вариантам. с77968
Ф
v и о
) l о
v=o
3. м
Я
1
l.---3
hl )
) 9
1 4 ь
f l I (. s
СЧ
4/Ъ в
Vl °
111 Ф
v Q
О
v= — o
5, 6
I u р/
6
1 о
6,,6
/3
6 6 о
v=o
6,,6
6 г
5 5 ь
Ц В с
1 е
I з
3
6-
I о
v=o
5,6
1 О
6/ в
6 и фз 4Ъ
Ф
4
6-v
I о
v=O ,6
1 / МФ
6 р
5 5
6-о
О
v-=î
6,, I Q
g/x
Ф," Ж
О
Г4 1 К а,9
Д* Е ,... 8 т
6
6,,6
p/ x
6 5
6 и=о
6 6
СЧ
- j
Ти3 о 1 И Я.
Я col
Й .1 . м
57796!
1О! г
6 у-6
36 о =о
5,8
1 /
g/ 1
I !!
И и
III — CJ! о
1 о !
v=о
Ж
N/ о
М о
С>
П.
Я
3 -
3 мВ ьф
ГЧ
С 4 (> о ю (м
Ю и Й!
4 о, ) Г 4
С \
v=o ,6
6 г„ .
6 6 и !!
В
l . . 1
3, 8. g,2 - 6
Ф
5 о
1 и
«3
1 о ф и
Й 9
4Э г-
° 1
Г 4 ю
6
6-Ь ! о
v=o
ИЪ ! Q 1 л
/
Ф МЪ
6 — э !
y=o !
6,,61 ! Q
g/ !!
/ с ю
Й1
С 4 Я» ,h
Ii
К
f!!
8, Ф и
ы
6 о
8 О с ъ
- 3
5g и о !
y=o
5,,6
I Р
f/xg
/ y о 5
Ц 4.3 в ь»
Я - -. 1
*.3
Д Г4 о ю 1 Й
à „!
5-и о
v=o
1 !,, /
11 а о
3
Ф 4
° < 1
О ! -о
5,,6 !
g/sg
/
U (г ф1
1i: 7 74fi8
1
О
v=o
ll
Г
Р
° У ф
1
5,,6
1 v
6r а
Q
o=v
,„, ) В
С4 " 1
6-о о
y=O
6,6
6
Q
1!1, j4. о 5)
1 - «в
6 ю
1 о
O=O
6 ъ
3
Г4 C)
lii) (4 R
М
6 5
6-о о
l =о
6,,6
l фО
46
3
1. ° 3 сч Я и=
Ф 1
1, g4.
-.3
) °, 0
v=c
1 et
6,,6 ,У о=с
6 6
"I
) Q
14.
4 (1
6
У, О=О >
5 6
h
Й- .
1ц
C77Ì8
17 хол. М иант клолропанк лота или ее
Ангидрид-2,2-диметил-3- С
- (2 -метоксиметил-1- пропенил)-циклопропановой кислоты
Хлора нгндрид- 2,2- диметил- А
-3- (2 - м е ток симетнл-1 -проне пил) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлорангидрип-2,2-диметил- А
-3- (2 -метоксиметил-1 пропенил)карбоновой кислоты
Хлорангндрид-2,2-диметил- А
-3- (2 -метоксиметил-1-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты
В 3- Фенокси-a - этинилбензил-2,2 -диметил-3 - (2"- метоксиметил- Г-пропенил) циклопропанкарбоксилат
А 5- Хлор-6-фенилгекса-4-ен-1-ин-3-ил-2,2 -диметил-3 - (2"- метоксиметил 1"-пропенил) цик. лопройанкарбок сила т
А 5-Пропаргил-а-этинилфурфурил-2,2 -диме тил-3 - (2"- этоксиметил- 1"-пропенил) циклопропанкарбоксилат
87 спирт формулы 2 или его производное
5- Бензил- 3- (а - за ипил) фурилметиловый
5- Бензил-2- (а - этинил) тениловый
3- Бензил-а - этиннл- бенэил- хлорил
5-Пропаргил-а.
-этинилфурфуриловый
4,5-Тетраметилен-а - этиннлфурфуриловый
2- Метил- 5-пропаргил-3-(а - этннил) фурфурилметиловы
3- WHOKCH-й - 3TRHHJI бензилтозилат
5- Хлор-6-фенилгекса-4-ен-1-ин-3-ол
5- Пропаргил- а - этинил фурфуриловый спирт
2,2-Диметил-3- (2 меток симетнл- 1 - пропинил) циклопропанкарбоновая кислота
2,2-Диметил-3- (2 -меток снметил-1 -пропенил) циклопропанкарбоновая кислота
2,2- Диметил-3- (2 - меток симетил- Г-пропенил) циклопропанкарбоксилат натрия
Хлорангндрид-2,2-диметил—
- 3- (2 - метоксиметил-1 -пропеннл) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлорангидрид 2,2-диметил- 3- (2 - этоксиметил° Г- пропенилциклопропанкарбоновой кислоты
5-Бензил-3- (а- зтинил) фурилметнл- 2 .2 - диме тил-3- (2"-метоксиметил-1" .
-пропенил) циклопропанкар- 85 боксилат
5-Бензил-2- (- эти л тенил- 2,2 - диметил-3- 2- (2"- метокси метил- 1"- пропенил) циклопропанкапбокснлат 84
3- Бензил-а - этннилбензил-2,2 - диме тил- 3 - (2"- меток симетил- 1"- пропенил) цик лопропанкарбоксилат
5-Пропаргил-а - этинил фурфурил-2,2 -диметил-3 - (2"-метокснметил-1"пропенил) циклопропанкарбоксилат
4,5- Тетраметилен-аэтннилфурфурил-2,2 -диметил- 3 - (2 "- метоксиметил- 1"-пропенил) циклопропанкарбоксилат
2- Метил- 5- пропар гил- 3-(а - этннил) фурнлметил-2,2 -днметил-3 - (2"-метоксиметил-1"-пропенил) циклопропанкарбокс
577968
Таблица 2
Коэффи преломл
СззйзаОа 76,5 7,19—
1,5390 76,8 7,24
1,5640 73 4 7,03 7,88 — С,, Я,, 0,8 73,5 6,91 7,85
1,5578 80,72 7,85 — — - Сз г Из ООз 80,56 7,51
l,5077 74,13 703 — — С,„Й,„О, 74,09 7,11
1,5164 74,4 7,84 —. — СззНз е04 74 13 7 92
1,506& 74,57 7,35
Сз з Нг а Оа 74,55 7,39
1,5585 77,46 6,80 — — СзаНз а Оа 77,20 6,98 (-ггНгь04 74,55 7,39
1,5086 74,69 7,37
1,5320 71,2 7,18 — 9 11 Сг зНз1 0зО 71,40 7,03 — 9,И
577968
85
А
91
83
5- Пропаргил-a - этинилфурфуриловый спирт
Пропаргил-а-этинилфурфурнловый спирт
5- Бенэил-3- (a - этинил) фурилметиловый спирт
5-Пропаргял-а -этинилфурфуряловый спирт
2- Метил-5-пропаргил-3- (а-этннил) фурил» этиловый спирт5-Пропаргнл-а-этяннл фурфуриловый спирт б-Пропаргил- а-этннилфурфуриловый спирт
5-Пропаргил-а-этинилфурфурнловый cmapr Хлорангидрид 2,2-диметил-3- (2 -пропаргилоксиметил Г-поопенил) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлоран гидрид 2,2-диметил-3- (2 -аллилоксиметил-1 пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлоранпщряд 2,2-диметил-3- (2 -ацетил- Г-пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлорангидрид 2,2-диметил-3- (2;- ацетил- Г-п ропинил) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлоранпщрид 2,2-диметнл-3- (2 -ацетил-1 -пропеннл) цикпопропанкарбоновой кислоты
Хлоранпщрид 2,2-диметял3- (2-виннлкарбонил- Гпропенил) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлорангидрид 2,2-диметил-3- (2 -пропаргилкарбонил) - Г-}пропенил) циклопропанкарбоновой кислоты
Хлорангидрнд 2,2-диметил-3-. (циклойентанон-2 -илиденметил) циклопропанкарбоновой кислоты
5-Пропаргил-а -этинилфурфурил-2,2 -диметил-3 -(2"-пропаргилоксиметил-1"-пропеннл) циклопропанкарбоксилат
5-Пропаргил-а - этинилфурфурил-2,2 -диметил-3 +2"-аллилоксиметил-1"-пропеннл) циклопропанкарбоксилат
5- Бензил-3- (й - этинил) фурилме тип-2,2 -диметнл-3 - (2"-ацегил-1"-пропенил) циклопропанкарбоксилат
5-Пропаргил-а -этинилфурфурил-2,2 -днметил-3 - (2"-ацетил-1"-пропенил) циклопропанкарбоксилат
2- Метил- 5-пропаргил-3- (а. этинил) фурилметил2,2 -диметил-3 - (2"-ацетил- Г -пропенил) цикл опропанкарбоксялат
5-Пропаргил-а -этилфурфурил- 2,2 -диметил-3 - (2"- виннлкарбонил-1-пропенял) циклопропанкарбоксилат 87
5-Пропаргил-а -этннилфурфурил-2,2 -диметил-3 - (2"-пропаргилкарбонил-1"-пропенил) цнклопропанкарбоксилат
5-Пропаргнл-a - этннял фурфурнл- 2,2 -димепж
-3 - (циклопентанон-2"-илиденметял) цнклопро паикарбок сила т
1,5088 76,02 6,68 — Сз Зйз О 75,80
6,64
1510О 75,14 730 — — Сз,Н„О, 75PS 7,15
1,5516 76 77 6,59 — — Сзуйз О 76,90 6,71
1,5205 74,61 6,56 — — Сз т Нг за 24 53. 6 55
1,5202 74 38 "696
l,5220 76,47 6,01 — — Сз з Нз г О 76 22 6,12
1,5357 75,74 6.55 — — Сз газ гО 75,41 6,33
Коэффициент цреломленил
СззНз40» 74,Ж 6,М
75,35 6,33 — — . Сз З Йз з О 75,41 6,33
577968
15
Составитель Г. Гришина
ТехРед М. /1евнцкая таяактор О. Кузвееюаа
Корректор П. Макаревич
Тираж 553 Подла снос
ЙНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретения и открытн»
1 3035, Москва, %-35, Раушская наб., 4/5
Заказ 3244/51
4ажад ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 4
Формула изобретения
1. Способ получения цнклопропанкарбокснлатов общей формулы 1
Ri
1 с сн — сн- сн- с-О в-в1
>е
/ (Я 3 Э
ГДЕ 111 - МЕ™Л;
Яз - алкоксиметил с 1-3 утлероднььж атомамн, алкеиоксиэтил с 3-5 утлероднымн атомами, пропаргилоксиметнл илн алканоилоксньктил с 2-4 углеродными атомами, прсааргилкарбоннл нли R, и "з le кетонная à с 4-6 углерод нямн атомами;
"з - групца формулы где 84 алкил, алкеенл, алки%л с 1-5 углеродныьиа атомами, бензнл текил, фурилметил, феноксил или фенилтиогрушв;
И5 - водород нли анкил с 1-3 углеродными атоьымн lUlH й4 и В5 - полиметнленовая группа с 3-4 атомами углерода;
Х - кислород, сера, винилен вти группа формулы гдв йа — бензил, теннл нли фурнлметил, о т л нч а m щ я и с я тем, что циклопропанкарбоновую кислоту общей формулы
Ж
С з СН-CH- СК-СООН г
Rg rC ск, сн, где R1 и R> имеют указанные значения, илн ее функциональное прокьводное по карбоксильной группе подвергают юаимодействию со спиртом общей формулы
НО -СН-Я
C= CH где R3 имеет указанные значения, нлн его произвсдным по гндрокснльной группе в среде (инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ но н.1, отличающийся тем, что в качестве функционального производного спирта применяют галогеннд формулы
Y - CH-B
С тих где у — галонп;
R5 имеет указанные значения.
3. Способ по п.1 Ь z л и ч а ю шийся тем, что в качестве функционального производного спирта прнменяютсулъфонат формулы
<-ВО -СН-В
Ca QH где У вЂ” алкил, феннл, алкилфенил;
Вз имеет указанные значения.
4. Способ по п.1, отличающийся тем,что в качестве функционального производного цнклопропанкарбоновой кислоты берут галондангвдрид, ангидрид кислоты или ее соль щелочного металла нли третичного амина.