Способ получения полифторированных третичных аминоэфиров

Патент 577973

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Colo Советских

Социалистичеоах

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (») 577973 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.02.74(21) 1998098/04 (23) Приоритет вЂ” (32) 09.02,7 3. (31) Ит Р 2306464.4 (33) ФРГ (43) Опубликовано25.10.77. Бюллетень № 39 (46) Дата опубликования описания 14.10.77 (51) М. Кл.

С 07 С 95/00

С 07. С 87/22

Гавударствееай ааматат

Севвта Манктрав СССР ю даем иабратеай а еткрытй (53) f_#_547.447,5 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Томас Мартини и Зигфрид Беннингер (ФРГ)

Иностранная фирма

Хехст АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ

ТРЕТИЧ НЫХ АМИНОЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения полифторированных третичных аминоэфиров общей формулы

%(qq)N(CHi-CH-Î- Р -GFH-CF 1, где п - 1 - 3 X -СН или Н; g - одинакоЭ ( вые или различные алкилы С -С илн 8вЂ”

8-(СНк-С -0-СР -CFH-CF ), где Р -М х алкилен (2 (4 30

Указанйые соединения могут быть исполь;зованы в качестве растворителей и катализаторов селективной олигомеризации гексафторпронилена. Полифторированные третичные аминоэфиры получают взаимодействием гек- 15 сафгорпропилейа с соединениями, содержашими, гидроксильные группы 11).

Способ заключается в том, что гексафторпропилен подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы 20

% й(сн -CH -OH) (1Ц

I х где тт, Х и R имеют указанные значения.

Реакцию ведут в среде апротонного раство- б

2 рителя, например, ацетонитрила, при температуре от-30оС до +100оС, преимущественно от -10оС до +60оС, в присутствии основного катализатора, например триалкиламина.

В качестве щелочных катализаторов используют триметиламин, трннтиламин, три ,пропиламин, трибутиламин, Р, И, И

К» етраметиц.-этилен нами гексеметиленf диамин, диизобйцикло 2.2.2 октан. Соотношение применяемого амина составляет О,11,0, предпочтирельно 0,25-0,5, моля на 1 ОН-эквивалент превращаемого гидроксилсодержашего соединения.

В качестве апротонных растворителей используют полярные растворители, например, ацетонитрил, пропионитрил и высшие нитрилы, эфиры, например, диизопропиловый эфир, гликолевый,диметнловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, сложные вфиры, например этилацетат, димвтилфталат, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, трис-диметиламид или трис-диэтиламид фосфорной кислоты.

Количество растворителя 0,2-10 об,ч на взятый этаногамин.

577973

Реакцию проводят 3-6 ч. при нормальном или повышенном давлении. для получения высокочистых, свободных от оснований AH- гексафторлропиловых эфиров рекомендуется хроматографическая очист. ка на колонке с силикагелем при злюировании смесью уксусноэтилового и петролейного эфира (с т. кип. 75-100ÎÑ) в объемном соотношении 1:1,.

Пример 1. В колбе с мешалкой, тер- Io мометром, трубкой для введения газа и холодильником растворяют 75 г триэтанодамина в 500 мл ацвтонитрила и щ нбавляют 100мл триэтиламинае При ООС вводят гексафторцропилеы до тех пор покр и ИК-спектре продук- IS тов реакции исчезнет поглощение ОН-группы, Реакционную смесь выливают B 500 мл лединОЙ водыр Отделяют ОРганцчесеУю фазУр промывают два раза 500 мл воды и сушат

ыад Иа 60 . Выход 260 г (86,30 от тео- 2м ркк} И(СН -СН ОСГ СрНСф". . Продукт очищают хроматографически на нейтральном силикагеле (0,03-0,2 мм) щщ элюировании смесью уксусноэтилового и петролейиого (т. кип. 75-1ОООС) эфиров, Выход 2ОО r М (66,5% от теории)у т. кип. 118ОС прн 0,6 мм рт.сто. Мол.и. Найдено 586 (осмометрически). Вичтислено 599.

Найдено(%) С жз H25е М28е

С Н Р - ЦО, ЗО

Вычислено (%) С аО,Ор Н 2,5; Й2,3

Пример 2. 346 г дибутилэтаноламина растворяют, как описано в примере 1, в

500 мл ацетонитрила и прибавляют 140 мл триэтиламина. При температуре ÇGОС вводят гексафторпропилен до исчезновении и MKспектре )реакционной массЫ полос поглощения GH-группы. Реакционную смесь выливают в 1 л ледяной воды, промывают два раза 1 л воды, сушат над Иах$0@ и а вйсоком вакууме удаляют Остаток амина.

Выход 459 г (71,1% от теориы) (С„, Н, )М(СН CH OCF CFHCP ). Выход после йере- гонки 339 г (52,5% От теории), т, кип.

52ОС при 0,6 мм рт.ст NoII.â, Найдено 318 (осмометрически). Вычкиспено 323!

Найдено (%) С 49,2е Н 7,3; Р 33,8;

N4,8

С1 ЗЗН 33P660 N

Вычислено%: С 48т Зт Н 6у 82@ у 35 3ý

III4,23.

° Пример 3, 332 г бутилдизтансламина растворяют, как описано в примере 1, в

1 л ацетонитрила и прибавляют 250 мл тризтаноламинае При 5-10о вводят. гексафторпропилен, пока не исчезнет в ИК-спектре реакционной массы полос поглощенны ОНгруппы. Обрабатывают как описано в приме4 ре 1. Выход 820 r (88% от теории) (С Н ) Й(СН СН ОСЕ СРНСРр ) у Tå кипе

76ОС при 0,3 мм рт.ст. Мол.в. Найдено 485 (осмометрически). Вычислено 461.

II р и м е р 4. 300 г 90%-ного г(, Я -тетраоксизтилгексаметилендиамиt на растворяют в 1 п ацетонитрила и прибавляют 300 мл тризтиламина. При температуре 5О-1ООС вводят гексафторпропилен до исчезновения в ИК-спектре продуктов реакции полос поглощения ОН-группы. Обрабатывают как описано в примере 1. Выход 740 г (83% от теории) (CF CFHCF ОСН СН )

-{СН ) вЂ” (-(СН -СН CF,-СКНС,),:

Мол.в. Найдено l06 (осмометрически). Вычислено 892.

П у и м е р 5, 400 г трис-(2-.оксипро;пифамина растворяют, как в примере 1 ji в 600 мл апетонитрила и прибавляют 300 мл

О тризтиламина. При температуре 30-35ОС вводят гексафторпропилен, до Hc I@ ao eHIIII E

Ик-спектре продуктов реакции, полос поглощения ОН-группы. Обрабаытвают, как onuca.вЂ”

IIo R IIpIIhfepe 1.

Выход 426 г (63,5% от теории), т. кип.

9ООС при 1,5 мм рт.ст. И(СН СН

-GCF CFHF ) р

Молв. Нйдено 602 (осмеыетрическй), Вычислено 641.

Пример 6. В 500 мл ацетонитрила растворяют 75 r тризтаноламина и добавляют 98 гр триэтиламинае Затем вводят при температуре от -25oC до -30oÑ 600 r гексафторпропилена и перемешивают 4 ч. Непрореагировавший гексафторпропилен удаляют путем нагревания реакционной массы до комнатной температуры. j3 алее реакциокную смесь промывают водой, как описано в примере 1, и сушат. Получают 380 г трио- Р-2Н-гексафторпропоксизтиламина.

Пример 7, К раствору {см. пример

6) добавляют гексафторпропилен при 100ОС до исчезновения в ИК-спектре продуктов реакции, полос поглощения ОН-группы. При атом раствор окрашивается в темнокоричневый цвет. В ИК-спектре продукта набтподается инчанснвное поглощение в диапазоне

1800 и 1600 см р что указывает на прохождение побочных реакций, например отщепление HF. Реакционную массу промывают и высушивают, как описано в примере 1, и затем очищают хроматографически. Получают

50 г загрязненного трио- )-2Н-гексафторпропокси-алкиламина, Формула изобретения

Способ получения полифторированных третнчных аминозфиров общей формулы вЂ”

577973

Составитеш» М. Баргамова

Редактор Р, Антонова Техред Н, Андрейчук1 Корректор М. немчик

Заказ 3245/52 Тираж 553 одписное

БНИИПИ Государственного комитета Советй Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„,л. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 где п - 1 вЂ” 3; Х - СН> или Н; I(- одинаковые или различные алкилы С -С1 или группа К вЂ” К-(СН -CH-0-CF -САНСЕ ), где

1 а 3 г*

1(R алкилен С -C gр отл и ч eю щи и с а тем, что гексафторпропилен взаимодействует с соединением Ц К(СН -C. (1-ОН), где п, Х и 1 имеют указанные значения, в о среде апротонного растворителя, например, апетонитрила, при температуре от -30оС до +100оС, преимущественно от -10 до +60 C в присутствии основного катализатора, например, триалкиламина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Рай(Bv Х.Э,Se enev 9I. М,Hopегоod S.d-,ÓÀù., СЪет. Sac.,1956, 78, р. 1685.