Способ получения циклопропилацетилена

Способ получения циклопропилацетилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

»EE! 578293

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сок»а Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свпд(22) Заявлено 04,02.72 (21) 1545078/23-04 (О!!; .. Кл. - С 07С 13/04

С 07С 11/22 с присоединением заявки М (531 УДК 547.512(088.8) Опубликовано 30.10.77. Бюллетень ЛЪ 40

Дата опубликования описания 26.10.77 ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобрстсilHH

О. М. Нефедов, И, ". Долгий и И. b. Шведова (71) Заявитель

Институ-, Органическ;" х»»..::";и !»м. ™-;. J>. Зел (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛАЦЕТИЛЕНА оюо&нпе

< + PClg

Нз C=-ÑÊ

1осУааРс венный комитет (23) 11риорнтет

Совета Министров СССР

Изобрстсние относится к способу получения циклопропилацетилена, который является полупродуктом для синтеза различных, содержащих в молекуле одновременно циклопропа 10вое кольцо и ацетиленовую связь соединений, которые представляют интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.

Известен способ получения циклопропилацетилена (A) бромированием винилциклопропана с последующим дебромированием образующейся при этом смеси дибромидов (11.

По Н3ВссТН0311 способ1 ElpHoBB lHH мстилциклопропилкетон при охлаждении к РС1 и дсгидрохлорируя образующиеся хлоруглеводороды щелочью при нагревании получают смесь углеводородов, содержащую только около 30% циклопропилацетилена (2).

Цель изобретения состоит в разработке такого способа получения циклопропилацетилена, который обеспечивал получение желаемого продукта в индивидуальном состоянии с хорошим выходом и из доступного сырья

Недостатком этого способа является исполь зование впнилцпклопропана, получаемого с невысоким выходом и с примесями других не предельны.; углеводородов, трудноотделимых

5 от Л пз-за близости тсмператур кипения.

Известен способ получения цпклопропплацстилена, основанный на использовании 13 каче сТВс сырья доступного мстплцпклопропплкстo.

10 на, пз которого А синтезируют по схеме

Это достпгастся предлагаемым способом получения цпклопропплацстплсна, заключающимся во взаимодействии мстплппклопроппл15 кстона с пяти.,лорпстым фосфором в прпсутcTB1IH ОрГB1111 !еского Основания с послсдуюп»пм выделением и дсгпдрохлорпрованпем образующегося с4-хлорвпнплцпклопропана в присутствии щелочи прп нагревании в среде органпчс20 ского растворителя предпочтительно в качестве органического основания используют Х,Мдпэтиланилш» и взаимодействие мстплцш Io578293

Формула изобрстения

Составитель Т. Раевская

Тсхрсд И. Михайлова Корректор Л. Брахнина

Редактор А. Соловьева

Подписное

Заказ 2412/!О Изд. № 865 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 пропилкетона с РС1в проводят при температуре от +20 до — 20 С и молярном соотношении метилциклопропилкетона: РС1з . .основание равном 1:2 — 3:2 — 10, Проведение реакции осуществляют либо прибавлением РС1в порциями к смеси остальных реагентов, либо добавлением по каплям ме г11л цll клопропилкстоп<1 K смеси РС15, Орга

ll00ññê0rî основания и растворителя. Последний способ более удобен.

1Io окончании реакции массу обрабатывают водой и из органического слоя перегонкой выделяют и-хлорвинилциклопропан. Дегидрохлорирование последнего щелочами проводят при

120 — 180 С в среде высококипящего растворителя с одновременной отгонкой образующегося циклопропилацетилена.

Получаемый циклопропилацетилен, т. кип.

51,5 — 52,0 С/750 мм рт. ст., d4о =0,7788, по данным Г5КХ (хроматограф ЛХМ-8МД, детектор по теплопроводности, колонка Зр, >;1000 мм, заполнеш1ая хромосорбом W с 15о/о апнезопа 1., тсмпература в испарителе 50 С) пмсст чистоту 99,2 /о. Строение его подтверждается данными ИК- и ПМР-спектроскопии, При мер 1. К смеси 74 г (05 моль) г1,Nдиэтиланилина и 50 мл абсолютного эфира при

0 С прибавляют порциями 26 r (0,125 моль)

РС1,- и затем за 2 ч при 0 С 5,5 г (0,065 моль) метилциклопропилкетîHà. Массу перемешивают еще 3 «11рН 0 C и выдерживают 16 ч при

20"C. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Фильтрат и промывной раствор обрабатывают при охлаждении водой. Органический слой отделяют, промывают Зо/о-ным раствором бикарбоната натрия, сушат СаС12 и разгоняют.

Выделяют 3 г к-хлорвинилциклопропана, выход 45%, т. кип. 93,6 — 94,3 С/747 мм рт. ст., и."о 14591 dãî 09802

11р и м с р 2. К смеси 85 r метилциклопропилкстона, 242 г N,N-диэтиланилина и 400 мл абсолютного эфира за 2 ч при охлаждении порциями прибавляют 417 г РС15. Реакционную массу кипятят 2,5 ч при нагревании на водяной бане, жидкий слой декантируют на лед

5 и выделившийся органический слой отделяют.

Твердый остаток растворяют в воде и раствор извлекают эфиром. Органический слой и экстракт объединяют, промывают водой, раствором бикарбоната натрия и сушат СаС1 .

10 Затем эфир отгоня1от и из остатка выделяют

36 г а-хлорвинилциклопропана, выход 35о/о, т. кип. 93,5 — 95 С/750 мм рт. ст.

Пример 3. Смесь 20 r и-хлорвинилциклопропана, 34 r КОН и 100 r этилцеллозольва

)5 нагревают 3 ч на бане при температуре 120—

160 С с одновременной отгонкой образующегося циклопропилацетилена.

Получают 10 г циклопропилацетилена, выход 77 /о, т. кип. 51,5 — 52 С/750 мм рт. ст., за20 стывания — 95 С; и 1,4279, d,о 0,7788.

25 1. Способ получения циклопропилацетилена взаимодействием метилциклопропилкетона с пятихлористым фосфором с последующим выделением и дегидрохлорированием образующегося а-хлорвинилциклопропана в присутствии щелочи при нагревании в среде органического растворителя с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, взаимодействие метилциклопропилкетона с РС1з проводят в присутствии органического основания.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и с я тем, что в качестве органического основания используют N,N-диэтиланилин и взаимодействие

40 метилциклопропилкетона с РС1з проводят при температуре от +20 С до — 20 С и молярном соотношении метилциклопропилкетон: РС1з.. основание, равном —: 2 3: 2 — 10.