Способ получения 1-оксициклогексен -2-она-4

Способ получения 1-оксициклогексен -2-она-4

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

1 i 578298

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22) Заявлено 21,06.76 (21) 2374855 23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.10.77. Бюллетень ¹ 40 (45) Дата опубликования описания 04.01.78 (5l) М.Кл С 07С 49 60

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изооретений

И OTKPbITHH (53) УД К 547.593.3.07 (088.8) (72) Авторы В. Е. Агабеков, Н. И. Мицкевич, В. К. Пельтцер и В. И. Бандурко изобретения Институт физико-органической химии AH Белорусской ССР (71) Заявитель Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР

1 г i (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСИЦИКЛОГЕКСЕН-2-ОНА-4

Изобретение относится к области получения кетоспиртов, в частности к новому способу получения 1-оксициклогексен-2-она-4, который может быть использован в тонком органическом синтезе для получения фунгпцпдов, а также как мономер при получении полимеров с функциональными группами.

Известен способ получения 1-оксициклогексен-2-она-4, по которому 1-оксициклогексен-2-он-4 получают как побочный продукт при фотохимическом или термическом распаде циклогексадиен-1,3-эндоперекисн до ссответствующей бисэпокиси (1).

Однако известный способ имеет невысокий выход 1-оксициклогексен-2-она-4 (45 /o ) и технологические сложности.

Цель изобретения — повышение выхода

1-оксициклогексен-2-она-4 и упрощение технологии процесса.

Для этого по предлагаемому способу

1-ацетоксициклогексгн-2 окисляют молекулярным кислородом при 89 — 131 С. Полученную реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем — сульфатом двухвалентноr0 железа, с последующим гидролизом образующегося 1-ацетоксициклогексен-2-о»а-4 водным раствором щелочи.

Способ осуществляют следующим образом.

На первой стадии 1-ацетоксициклогскссн-2

ОКПСЛЯIОТ МОЛЕКУЛЯРНЫМ KIIC10POIOAI IIPII

89 †1 C в течение 1 — 7 ч. В этик условия« часть образующегося 1-ацетоксн-4-гндропсроксициклогексена-2 разлагается до кетона.

Для разложения нераспавшейся гндроперекнси реакционную массу окнсле1шя обрабатывают восстановителем — водны м р астворо» сульфата двухвалентного железа. Отгоняют неокислнвшийся 1-ацетокснцнклогексен-2, который может быть вновь подвергнут окислению, и выделяют фракцшо, кипящую прн

94 — 96 C/5 мм рт. ст., содержащую 1-ацетоксициклогексен-2-он-4. Гндролнз последнего осуществляют в водном растворе соединениями основного характера (NaOH, КОН). Образовавшийся 1-окспцпклогексен-2-он-4 выдс 151I0T э1 стр акцией II вакуу«1ной перегонкой.

Выход 1-окспцнклогекссн-2-она-4 составляет до 58,2",, в пересчете»а прореагировавп1н11 <1 ацетокснцпклогексен-2.

Пример 1. В стеклянный реактор барботажного тппз, снабженный обратным «о 10дильнико» и пробоотборннком, загру>ка10т

90 1 1-ацет01 .снцнклогексена-2

25 его молекулярным кислородом прн 110 1 С в течение 3 ч до достижения в оксндате максимальной концентрац1ш 1-ацетоксн-4-гидропероксициклогексена-2 (24 вес. Я,). Содержание гидроперекнсн определяют нодомстрпчсзО скн через каждые 30 мнн. Затем рсакцнон578298

Соста,витель Н. Базлева

Тскред И, Карандашова

Редактор А. Соловьева

Коррек гор О. Тюрина

Заказ 8339

Изп № 872 Тираж 563

НПО Государопвенного комигета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

МОТ, Загорский филиал

Подписное

П3035, Москва, Ж-35, Раушскаи аб., д. 4/5

3 ную смесь охлаждают до 0 С и разлагают ацетокси-4-гидропероксициклогексен-2 116 г

30% ного раствора сульфата двухвалентного железа. После этого смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и переносят в делительную воронку. Водный слой экстрагируют серным эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над сульфатом магния и отгоняют эфир. Остаток объединяют с высушенным углеводородным слоем и р ззгоняют под вакуумом, отбирая фракцию с температурой кипения 94 — 96 С/5 мм рт. ст. Получают 20,1 г l-ацетоксиц иклогез<сен-2-,она-4, что составляет 96% на прореагировавший

1-ацетоксициклогексвн-2.

Полученный 1-ацетоксициклогексен-2-он-4 при энергичном перемешивании добавляют по каплям к 260 г 2%-ного водного раствора

КаОН. Гидролиз проводят при 35+2 С в течение 1,5 ч. Продукты экстрагируют из водного раствора 300 мл бутилового спирта. Полученный экстракт высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель, Остаток разгоняют, отбирая фракцию 100—

105 С/2 мм рт. ст., содержащую 8,6 г 1-оксициклогексен-2-она-4, что составляет 55,5 о нз прореагировавший l-ацетоксициклогексен-2, Пример 2, Отличается от примера 1 тем, что 90 r 1-ацетоксициклогексена-2 окисляют при 90+1 С в течение 7 ч до достижения в реакционной смеси 24 вес. % 1-ацетокси-4гидропероксициклогексен-2-она-4, что составляет 98,5% на прореагировавший ацетоксициклогексен-2. Лцетоксициклогексен-2-он-4 гндролизуют и выделяют 8,2 г 1-оксициклогсксен-2-она-4, что составляет 58,2% на прореагировавший l -ацетоксициклогексен-2.

IT р и м с р 3. Отличается от примера 1 тсм, 4 что окисление 90 г 1-ацетоксициклогексена-2 проводят при 130+1 C в течение 1 ч до достижения 16,5 вес. % 1-ацетокси-4-гидропероксициклогексена-2 в реакционной смеси.

После разложения гидроперекиси получают

16,5 г l-ацетоксициклогексена-2-она-4, что соста вляет 94,7% íà прорезгировавший ацетоксициклогексен-2. Гидролиз послед него дает

7,2 r l-оксициклогексен-2-она-4, что составля10 ет 52,5% на прореагировавший 1-ацетоксициклогексен-2.

Предлагаемый способ позволяет за счет нового сырья 1-ацетоксициклогексена-2 увеличить выход целевого продукта — 1-оксицик15 логексен-2-она-4. Осуществление способа не требует использования труднодоступных рс 3гентов и больших энергетических затрат.

Формула изобретения

Способ получения 1-оксициклогексен-2она-4, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, 1-ацетоксицик25 логексен-2 окисляют молекулярным кислородом при температуре 89 — 131 С, полученную при этом реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем — сульфатом двухвзлентного железа, с последующим гидроли30 зом образующегося 1-ацетоксициклогексеп-2она-4 водным раствором щелочи.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Muheshivarv, Krishna К, De Mayo Paul

Photochemical rearrangement of йеп endopегоxide Canadian 1. Chemistry 1970, 48 (20), р. 3265 — 3268.