Диперекисные производные адамантана в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Х АВТОУСХОМУ СВИДИТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.10.74 (21) 2067408/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.10.77. Бюллетень № 40 (45) Дата опубликования описания 04.05.78 (51) М. Кл.з С 07С 179/06

С 08К 5/21

Государственный комите

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.582.3 (088.8) (72) Лвторы изобретения

А. П. Хардин, А. И. Шрейберт, T. Ф. Шрейберт и Н. Г. Гуреев

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) ДИПЕРЕКИСНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АДАМАНТАНА

В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ

МОНОМЕРОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к диперекисным производным адамантана общей формулы где R — (СНз) зСООСНзΠ— или R— — (СН,) зСОΠ—. Диперекисные производные адамантана могут быть использованы в качестве инициаторов процессов полимеризации виниловых мономеров.

Полученные на их основе полимеры обладают улучшенными физико-химическими и адгезионными свойствами за счет введения в молекулу полимера полярных карбаматных группировок и остатка адамантана.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известен способ получения гексаметилен—

N, N -бис-а-кумилпероксикарбамата и гексаметилен — N, М -бис-трет-бутилпероксикарбамата путем взаимодействия диизоцианатов с гидроперекисями в бензоле при соотношении

1:2, используя катализатор пиридин, триэтиламин при температуре от (— ) до (+) 20 С в течение 25 — 142 ч. Выход 6 — 50% (1).

В этих условия х окси метил- трет-бутилперекись с диизоцианатами с образованием диперекисей не реагирует.

Идет распад оксиперекисей на исходные реагенты.

Цель изобретения — синтез новых функциональных перекисных инициаторов радикальных реакций, содержащих остаток адамантана.

Перскисные производныс адамантана получают путем взаимодействия 1,3-адамантилен10 диизоцианата с перекисным спиртом, например, оксиметил-трет-бутилперекисью или гидроперекисью третичного бутила при соотношении исходных компонентов 1:2.

В качестве катализатора используют дибу15 тилдилауринат олова в среде органического растворителя прп температуре, исключающей разложение перекиси.

Выделение целевого продукта проводят известными приемами, например псрекристалли20 з а ци ей.

Пример 1. Синтез ди-трет-бутилпероксиметилового эфира 1,3-адамантилендикарбаминовой кисло25 ты.

К 1,5 г адамантилсндиизоцианата в 10 мл бензола добавляют 1,64 г окпметил-трет-бутилперекиси при температуре 17 С. Затем добавляют каталитическое количество дибутилдила30 урината олова. Содержимое нагревают до 55—

60 С в течение 30 мин.

578307

Ю

СО

GO

Ю о

РЭ

Ю (»

Ю

РЭ

Ю со

Cb

Ю

CD

Оо

° Ч!

Ю о н

О

О

Ф ь

4 х о

v о о

z" о о

Я-С!!- ;:-I .,- —. -1-;С-К

II / 11

0 0

v и о о х

60 ь

II

О

П ь

II ь

Д

11 ь ь

Изд. № 1030

Подписное

Тираж 563

Заказ 1371/10

Сапунова, 2

Типография, пр.

4

После удаления бензола под вакуумом выделяют диперекись. Очистку проводят двухкратным замораживанием — размораживанием во фреоне.

Диперекись представляет собой белые кристаллы с т. пл. 70 — 71 С. Чистота продукта определялась методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия.

Растворнтель — эфир и гексан. Ку=0,36.

Выход — 75%

Пример 2. Синтез ди-трет-бутилового перэфира-1,3-адамантилен-дикарбаминовой кислоты.

2,3 г 1,3-адамантилендиизоцианата растворяют в 10 мл бензола при комнатной температуре, добавляют 1,9 r гидроперекиси третичного бутила в 5 мл бензола и несколько капель дибутилдилаурината олова. Затем содержимое,нагревают до 60 С и выдерживают в течение 1,5 ч. После охлаждения и удаления бензола под вакуумом выпадают белые кристаллы.

Выход 77 3%.

Вещество растворяют в эфире, фильтруют.

Диперекись представляет белые кристаллы с т. пл. 118 — 119 С. Чистота продукта определялась методом тонкослойной хроматографии на окиси алюминия.

Растворитель — эфир и гексан. R =0,09, Физико-химические свойства синтезированных соединений приведены в таблице.

Предлагаемый способ дает возможность синтезировать диперекисные производные адамантана с высоким выходом 75 — 77% в течение

1 2 ч. Диперекиси могут быть использованы в качестве инициаторов процессов полимеризации виниловых мономеров. Например, при получении полистирола, скорость полимеризации в присутствии диперекисей адамантана составляет 5,56 104 моль!л †сек .

Формула изобретения

1. Диперекисные производные адамантана общй формулы где R — (СНз) зСООСН О вЂ” или (СНз) зСОО— в качестве инициаторов полимеризации виниловых мономеров.

2. Способ получения соединений по п. 1, отличающийся тем, что 1,3 — адамантилендиизоцианат подвергают взаимодействию с оксиметил-трет-бутилперекисью или гидроперекисью третичного бутила в присутствии дибутилдилаурината олова при температуре

50 — 60 С в среде органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство № 468911, кл.

С 07С 179/20, 1974.