Способ получения 3-замещенных 2,4,8,,0-тетраоксаспиро /5,5/- ундеканов

Способ получения 3-замещенных 2,4,8,,0-тетраоксаспиро /5,5/- ундеканов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (! 1) 5783И

Союз СоветскихОоцнэлистическнк

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30.01.76 (21) 2321880/23-04 с присоединением заявки № (23) Пр иор итет

Опубликовано 30.10.77. Бюллетень № 40

Дата опубликования описания 27.10.77 (51) М. Кл. - С 07D 319/06

С 07D 493/20

Госудэрстмнный комитет

Саввтэ Министров CCCP оо лвлэм изобретений н открытий (53) УДК 547.841.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. Л. Рахманкулов, E А. Кантор, P. С. Мусавиров, Н. Е. Максимова и Б. М. Брудник

Уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ 3-ЗАМЕЩЕН Н Ъ|Х 2,4,8,10ТЕТРАОКСАСПИРО-(5,5) УНДЕКАНОВ (1) и (1I) 8 7 5 е

В (I)

10 и 1 где R — метил или фенил.

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений 3-замещенных 2,4, 8,10-тетраоксаспиро (5,5)-ундеканов формулы

Эти соединения могут найти применение в производстве полимеров.

Известен способ получения 3,9-замещенных

2,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундеканов присоединением по двойной связи к 3,9-дивинилпроизводным 2,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундеканов, например хлористого водорода (1).

Выход конечных продуктов не превышает

20 — 30%. Кроме того, значительные трудности возникают на стадии получения алкенилзамещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундеканов.

Цель изобретения — разработка доступного, нового способа получения новых соединений—

3-замещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундеканов, которые могут найти применение в производстве полимеров.

Предлагаемый способ заключается в том, что 2,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундекан подвергают взаимодействию с 2-замещенным 1,3диоксацикланом формулы |1

10 где n — целое число, равно О, 1 или 2 и R имеет указанные выше значения, при температуре от — 20 до — 70 С в присутствии кислотного катализатора при мольном соотношении 2,4,8, 15 10-тетраоксаспиро- (5,5) ундекана к 2-замещенному 1,3-диоксацнклану 1,5 — 2: 1.

Процесс предпочтительно проводят при температуре 20 — 30"С.

В качестве кислотного катализатора исполь20 зуют серную кислоту, гг-толуолсульфокислоту, эфпрат трсхфтористого бора или катионит

КУ-2.

Пример 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным

25 холодильником, помещают 48 г (0,3 моль) 2,4, 8,10-тстраоксаспиро - (5,5)ундекан, 20,4 г (0,2 моль) 2-мстил-1,3-дпоксана и 0,7 г H SO4.

Реакционную смесь выдерживают 2 ч при температуре 30 С. Затем нейтрализацией от30 деляют серную кислоту, сушат органический

578311

Формула изобретения

ilt) )j 1 а

Цп

Составитель И. Дьяченко

Техред И. Михайлова

Корректор Л. Брахнина

Редактор А. Соловьева

Подписное

Заказ 2798/15 Изд. № 865 Тпрахк 560

1-1Г10 Государственного комитета Совста Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7Ê-35, Раушская паб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 слой MgSO4 и подвергают вакуумной ректификации.

Получают 32,8 г (выход 94,3%) З-метил-2, 4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундекана с т. кип, 218,5 С, т. пл. 61 С.

Найдено, %: С 56,0; Н 7,2; О 36,8.

Вычислено, %: С 56,1; Н 7,1; О 36,8.

Элементный анализ согласуется с формулой СвН4404

В ИК-спектре присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1020 — 1200 см —, приписанные колебаниям ацетальной группы вЂ О вЂ С вЂ О вЂ .

Пример 2. Аналогично примеру 1 используют 2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)ундекан и 2фенил-1,3-диоксан. Температура 70 С, продолжительность реакции 0,5 ч, катализатор — камг экв. тионит КУ-2 СОЕ 4 8

Получают 40,9 г (выход 86,4% ) З-фенил-2,4, 8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундекана с т. кип.

46 С/18 мм рт. ст., т. пл. 92 С.

Найдено, %: С 56,0; Н 7,2; О 36,8.

Вычислено, %: С 56,1; Н 7,1; О 36,8.

Элементарный анализ согласуется с формулой СвН 404, строение доказано данными ИКи ЯМР-спектров.

Пример 3. Аналогично примеру 1 используют 2,4,8,10-тетр аоксаспиро- (5,5) ундекан и

2-метил-1,3-диоксепан. Температура — 20 С, продолжительность реакции 5,5 ч. Катализатор В).- з (С2НЭ) вО.

Получают 34 г З-метил-2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)ундекана с т. кип. 218 †2 С, т. пл.

61 — 61,5 С, выход 97,8 %.

Строение доказано данными ИК- и ЯМРспектров.

Найдено, %: С 66,0; Н 6,8; О 27,0.

Вычислено, %: С 66,1; Н 6,8; О 27,1.

Элементный состав согласуется с формулой

С4з% в С14

Пример 4. Аналогично примеру 1 используют 2,4,8,10-тетраоксаспиро-(5,5)ундекан и 2пропил-1,3-диоксолан. Температура 50 С, продолжительность реакции 1 ч, катализатор— мг экв. катионит КУ-2 COE 4,8

Получают 60,5 г (выход 93,2%) 3-метил-9пропил-2,4,8,10-тетраоксаспиро - (5,5) ундекана с т. кип. 80 С(1), и 1,4536; д 4_#_ 1,Р67Р.

MRn. Найдено 54,89; вычислено 55,89.

Найдено, %: 61,1; Н 9,2.

Вычислено, %: С 61,1; Н 9,3.

Строение доказано данными ИК- и ЯМРспектров.

Способ получения 3-замещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро- (5,5) ундеканов формулы где R — метил или фенил, отличающийся тем, что 2,4,8,10-тетраоксаспиро (5,5) ундекан подвергают взаимодействию с 2-замещенным

1,3-диоксацикланом формулы П где R имеет указанные значения и и — целое

35 число, равное 0,1 или 2, при температуре от — 20 до — 70 С в присутствии кислотного катализатора при мольном соотношении 2,4,8,10тетраоксаспиро (5,5)ундекана к 2-замещенному 1,3-диоксациклену 1,5 — 2: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. R. Г. Fischer and С. N. Smith «Cyclic acrolein acetals», 1. Org. Chem., 1960, 25, с. 319.