Катализатор для дегидратиции диолов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскнн
Социалистических
Республик (ll) 578838 (6l) Дополнительный к патенту (22) Заявлено21.02,75 (21) 2110350/04 (23} Г1риоритет — (32) 22.02.74 (3l) 740694 (33) Фр анция (43) Опубликовано 30,10,77.Ь|оллетеиь % 40 (45) Дата опубликования описания 10.11.77 (51) М. Кл.е
В 01 Ю 23/02
С 07 С 1/24
Государственный номнтет
Совета Мнннстраа СССР па делам нзобретеннй н открытнй
РЗ) УДК 66.097.
° 3 (088.8) Инос тр внцы
)Корж Сзабо и Жан Морен (Франция) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Компани Франсэз де Раффинаж (Франция) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИЦРАТАЫИИ ЦИОЛОН
Изобретение относится к катализаторам дегидратации диолов и диопефины, например
"-метипбутандиопа-2,3 в изопрвн.
Известен катапизатор дпя дегидратвции диопов, например 2-метипбутандиопа-2, 3, состоящий из ортофосфатв лития ипи смеси ортофосфата лития с окисью тория, нанесенных на сипикагепь, окись алюминия ипи апюмосипикат, 10
Однако на таком катализаторе сепективность по изопрену не превышает 64% при значительном выходе (бопее 30%) побочных продуктов (1), Прототипом изобретения явпяется катали- 15 затор дпя дегидратации диопов, содержащий смешанный ипи несмешанный пирофосфат пития, натрия, стронция ипи бария в смеси с ортофосфвтом одного из указанных металлов (2).
Так на катапизаторе ) т g Q P О выход изопренв достигает 85,5% при 100-ной конверсии 2-метипбутанаиопа, Однако такой катализатор имеет низкую термическую устойчивость, 25
С целью повышения термической устойчивости катапизвтора при сохранении высокой активности и избирательности предлагается катализатор дпч дегидратвции днопов, содержвший пирофосфат шепочноземвпьного металпв ипи смесь пирофосфатв швпочноземепьного металла со смешанным ипи нвсмешанвым пирофосфвтом пития HTIB натрия и/ипи смешанным ипи несмешанным ортофосфатом пития, натрия ипи щепочноеемепьного металла, в качестве щепочноземепьного метаппв он содержит кальций и в случае смеси фосфатов, при соотношении пирофосфвт:ортофосфат 1:2, имеет следующий состав, ввс,%:
Пирофосфат капьция 25-70
Пирофосфат пития ипи наь рия и/ипи ортофосфат пития, натрия ипи кальция Остальное
Предлагаемый катализатор готовят, смешивая. сухие ипи влажные порошки пирофосфата кальция и/ипи диквпьций-ортофосфата со смвшанным ипи несмешанным пирофосфатом лития натрия и/или кислого смешанного ипи несмешанного ортофосфата пития, натрия ипи квпьция в таких пропорциях, чтобы после
578838
Пример 1, Получение пирофосфата кальция, К 100 мл горячего раствора пирофосфата натрия, содержащего 44,7 г соли, приливают 200 мл горячего раствора, содержащего
31,6 г ацетате кельция. Выпавший осадок пирофосфата кальция фильтруют, промывают и сушат при 110оС. Осадок делят не две о части. Одну часть прокаливают при 500 С
2 ч, а другую прокаливают при 725оС таков же время, Определяют насыпную плотность (порошка) и макропористость (объем пор r катализатора для пор радиусом 80-100 А и 75000 А). Испытание активности катализатора проводят при 400 С и объемной скоо
-{ рости жидкого диода 1 ч, объем катализатора 4,5 см, диод пропускают в токе азота, 3
Результаты приведены в табл. 1.
Таблице 1 сушки и кальцинирования катализатор. содержал 25-70 вес.% пирофосфата кальция. В случае необходимости к смеси порошков добавляют воду для образования пастообразной массы, удобной для вкструдировения или таб- 5 летировання смеси. Затем формованную смесь сушат при 70-120оС, прокаливают при 300600оС, предпочтительно при 350-500оС, Вместо кислого ортофосфата можно использ вать нейтральный ортофосфат пития, натрия 10 или кальция. В результате получают активный катализатор с хорошими механическими свойствами.
Цегидратацию вицинальных или невицинепь ных диолов можно проводить в жидкой или 15 паровой фазе, но предпочтительно проводить процесс в паровой фазе при .250-600оС и
-1 объемной скорости сырья 0,1-5 ч лучея пасту, которую затем сушат при 120оС измельчают и просеивают, отбирая частицы размером 0,5-1 мм„Эти частицы обжигают
2 ч при 500 С, удаляя воду и превращая двнатрий ортофосфат в пирофосфет натрия. Полученный катализатор имеет мекропористост
0;876 см /г, кажущуюся плотность 0,46 г/ см . Не 4,5 см катализатора проводят испытание аналогично примеру 1 при 350, 400 и 450оС. Результаты приведены в табл. Й, Таблица 2
Из табл. 1 видно, что увеличение температуры обжига оказывает вредное влияние на выход диена, поскольку при увеличении тем- 35 .пературы приблизительно йа 200оС содержание изопрена снижается почти в 2 раза.
Пример 2. Аналогично примеру 1 по. лучают пирофосфат кальция, высушенный при
11ООС, 40
К 52 г высушенного осадка добавляют е Э
34,7 г нинатрийфосфата и 87 см воды, по12,6 3,1
15,0 3,3
15,8 3,0
350
77,7
100,0
100,0
16,4
68,4
85,5
400
79,2
2,6
81,8
450
81,1
0,1
81,2 выше 400 С содержание изопрена достигает о
80/О на превращенный диол.
Пример 3. Сливают при перемешива нии горячие растворы (90oC) 446 г/л
Из таблицы 2 видно, что катализаторы, со;ержащие пирофосфет кальция и пирофосфат н"трия, являются хорошими катализаторами цегидратеции, в частности при температуре
500 3,03 0,17 100,0 44,4 40,3 14,3 0,9 85,2 ч
725 247 020 876 238 598 120 43 853
Таблетированный
82,7
2,7
100,0 81,8
14,7
0,9
Грвнулироввнный
82,5
3,9
14,3
953 405 412 го.
60 пирофосфата натрия и 222 г/и хлоридв кальция в дистиллированной воде. Полученный осадок фильтруют и промывают 5 л дистило лироввнной воды,с" швт при 10 С и получают 302,3 r пирофосфвта кальция, 298,7 г 5 которого смешивают со 128 г кислого динатрийортофосфвта (70: 30), добавляют
395 см воды, получая смесь в виде пасты, которую сушат при 110 С, измельчают и проо сеивают, отбирая частицы размером 0,5-1 мм.
Полученный катализатор имеет макропористосгь 1,77 см /г, кажущуюппогность 0,37 г/см . В этом процессе мелкие частицы могут быть вновь помещены в воду, высушены и измельчены. 15
Проводят испытание катализатора анвлоо гично примеру 1 или 2 при 400 С с объемной скоростью метилбутандиола-2, З,равной
1 ч . Конверсия диола 98% Молярное распределение продуктов следующее, %:
Изопрен 51,4
Олефиновые спирты 28,3
Карбонильные соединения 16,6
Разные 3,7
Избирательность 80,2%.
Пример 4, /%алогично примеру 3 получают катализатор, но используют пирофосфат калия для осаждения соли кальция.
Смешивают два холодных раствора, один из которых содержит 33 г пирофосфата ка 1 I лия нв 100 см дистиллированной воды, другой - 22,2 r хлорида кальция на 100 cd дистиллированной воды. Осаждают пирофосфвт кальция, который фильтруют, промывают 500 см
3 воды и сушат при 110оС. Затем смешивают
12 r высушенного осадка с 8 г кислого динатриевого ортофосфвта (60:40) с добавлением воды, Полученную пасту сушат при /120 С, измельчают и просеивают. Частицы
Из табл. 3 видно, что квтвлитические свойства гранул или таблеток являются близкими.
Пример 6. Пирофосфвг кальция пят путем обжига дикальцийоргофосфага.
6 размером 0,5-1 мм обжигают 2 ч при 500"С
Полученный катализатор имеет мвкропорис0,698 cM /P 11 KB 1ocR плоти Th ь
0,51 г/см, Проводят катвлитическое испытание аналогично примеру 3. Конверсия диола 98,8%, Молярное распределение продуктов следу1ашее, О:
Изопрен 53,2
Олефиновые спирты . 28,5
Кврбонилцные соединения 1 3, 3
Резные 4;9
Избирательность равна 82„5%.
Использование при получении катализатора пирофосфата калия дает следуюшее пре--имущество: пирофосфвг калия гораздо более растворим, чем пирофосфвт натрия, что позволяет проводить осаждение пирофосфата калы ция в холодном виде.
Пример 5. Пирофосфат кальция получают аналогично примеру 3, но при весовом содержании пирофосфата квльция и кислого динвтриевого ортофосфата 50:50. Катвлитическую массу после сушки делят на две части. Первую часть таблетнруют в смеси с 5% дидецилвдипинвта и 5% нафталина, используемых в качестве связующих материалов, Таблетки затем проквливают в токе азота ари 500 С, Полученный катализатор имеет макропористосгь 0,266 см /г и кажущуюся
3 плотность 0,99 г/см, Вторую часть измельчают и просеивают, 1 отбирая грвнулы размером 0,5-1,0 мм. Полученнь и катализатор имеет мвкропорисччсть
0,344 см /г и кажущуюся пль,тпость 0,78
Ф г/см .
В табл. 3 приведены результаты испытания катализатора, проведенного при 400оС
-1 с объемной скоростью 1 ч, испытываемым диолом является 2-метилбутандиол-2, 3.
Таблица 5
Сначала готовят диквльцийортофосфвт путем осаждения, Д,обввляюг понемногу в кис лый 0,1 н. раствор хлоридв кальция раствор, содержащий первичный и вторичный фо:—
Фвг аммония, причем процесс проводят нв
578838 холоду. Полученный осадок промывают водой, сушат при 110 С и идентифицируют рентгенографически дикальцийортофосфат, 50,9 г этого осадка смешивают с 39,4 г динатрийортофосфата (56;3:73,7), добавляя 120 мл 5 воды. Полученную пасту сушат при 120оС, измельчают и просеивают (размер частиц
0 5-1 мм), Затем обжигают 2 ч при 500оС, превращая ортофосфат кальция в пирофосфат кальция и фосфат натрия в пирофосфат натрия,10
Проводят каталитическое испытание аналогично примеру 5, Конверсия диола 99,1%. Мс лярное распределение продуктов следующее,%
Опефи и овые спир ты; 3,9
Изопрен 78,8 :5
Карбонильные соединения 1 5, 1
Разные 1,6
Избирательность 83, 3%.
Таким образом, полученный катализатор является хорошим катализатором дегидратации диолов и олефиновых спиртов в диены.
П р и м е -р 7. Аналогично примеру 6 готовят пирофосфат кальция путем обжига дикальцифортофссфата, полученного осаждением иэ раствора хлорида кальция и диаммонийфосфата. Осадок дикальцийортофосфата сушат при 110 С. Часть осадка обжигают 2 ч при
500оС для анализа, содержание кальция 32,5 вес,% н фосфора 23,5 вес.% соответствует атомному отношению кальций:фосфор рав-З0 ному 1,06, что подтверждает хорошее превращение дикальцийфосфата в пирофосфат кальция в процессе обжига. другую часть высушенного осадка смешивают с динатрийортофорфатом при весовом от 35 ношении 50:50, затем измельчают и просеивают полученную смесь до частиц размером
0,5-1 мм, крторые обжигают 2 ч при 500оС.
Полученный катализатор обладает кажущейся 40 плотностью 0,36 г/см и макропористостью 40
1,313 см /r. Проводят каталитическое испытание с метилбутандиолом-2, 3 аналогично предыдущим примерам нри 350 С и объемной скорости 1 ч.. Конверсия дяола 84,6%. Молярное распределение продуктов следующее,%: 45
Иэопрен 42,7
Олефиновы е,.спирты 41,9
Карбонильные соедщнения 12,7
Разные 2,6
Пример 8, Используют катализатор
50 соотава, вес.%:
Пирофосфат кальция 25
Смешанный пирофосфат лития натрия . 25
Кислый ортофосфат натрия 50
Смесь готовят в виде пасты, затем измельчают, высушивают в течение ночи при
75оС и прокаливают 2 ч при 400оС. Полученный катализатор обладает кажущейся плотностью 0,365 г/см и макропористостью
3 60
1,088 см /г. Проводят дегидратацию 2-метилбутандиола-2,3 при 350оС аналогично предыдущим примерам, Конверсия диола 36,9%.
Молярное распределение продуктов реакции следующее,%:
Изопрен 10,2
Оле фи новы е с пир ты 73,8
Карбонильные соединения 1 3,6
Разные
Избирательность (84%) является высокой, хотя конверсия незначительная, но ее легко повышают путем уменьшения объемной скорости или увеличения температуры опыта, Молярное процентное содержание олефиновых спиртов является значительным, но их можно снова возвращать на дегидратацию в изопрен.
Пример 9. Получают одновременно пирофосфат кальция и трикальцийортофосфат, Берут смесь хлорида кальция (0,5 моль) и кислого динатрийортофосфата (1 моль) и осаждают аналогично предыдущим примерам, смешивая раствор, содержащий 0,5 моля
1 хлорида кальция, с раствором, содержащим
1 моль кислого динатрийортофосфата, Осадок сушат при 75оС в течение ночи и прокаливают 2 ч при 400 С, Высушенный осадок содержит 32,1 вес.% кальция и 18,5 вес.%. фосфора. Атомное отношение кальций:фосфор равно 1,35, что соответствует содержанию
30% пирофосфата кальция и 70% трикальцийфосфата. Рентгенограмма твердого вещест. ва показывает наличие указанных компоне
t тов в катализаторе, который дает хорошие результаты при дегидратации метилбутандиола-2,3, проведенной аналогично пред душим примерам при 350оС и объемной скорости
1 ч . Конверсия диола 100/о, молярное рас. пределение продуктов следующее, %:
Изопрен 69,7
Олефиновые спирты 0
Карбонильные соединения 29,7
Разные 3,6
Полученный катализатор обладает кажушейся плотностью 0,315 г/см и микропорисд тостью 1,46 см /г, Получают катализатор иэ 0,8 моля хлорида кальция и 1 моля динатрийортофосфата, катализатор содержит 37% кальция и -.0,6% фосфора при атомном отношении кальций:фосфор 1,39 (22 вес,% пирофосфата кальция).
Конверсия диола 100%. Молярное распределение продуктов следующее, %.
Иэопрен 69,7
Олефи новы е спирты L5,3
Карбоннльные соединения 1 3,5
Разны е 1,5
Полученный катализатор обладает кажушеися плотностью 0,.455 г/см и макропорис,тостью 0,812 см /r. д
578838
Таблица
Пирофосфат кальция
Пирофосфат магния
0,0644
0,0159
85,3
34Ф 1
Составитель Ю. Петров
Редактор В. Мирзаджанова Техред А. Демьянова Корректор С. Швкмар
Заказ 3816/706 Тираж 947 Подписное
1(НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-З5, Раушская наб„д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Г!рэектная, 4
Катализаторы, состоящие иэ пирофосфата кальция и трехкальциевого ортофосфата, являются также хорошими катализаторами для дегидратации диолов в днены и/йли олефиновые спирты, Пример 10 (сравнительный), Цегидратируют метил-2-бутандиол-2,3 с использованием в качестве катализатора пирофосфата магния.
Как видно иэ табл. 4, катализаторы на основе магния не являются хорошими катализаторами дегидратации вицинальных диолов: они способствуют реакциями изомеризации. 25
Формула изобретения
Катализатор для дегидратации диолов, со-щ держаший пирофосфат шелочноземельного металла или смесь пирофосфата шелочноземельного металла со смешанным илн несмешанным пнрофосфатом лития или натрия и/илн смешанным или несмешанным ортофосфатом 35 пития, натрия или шелочноземельного металла, отличающийся тем, что, с
Проводя параллельно два идентичных очыта на 5 см катализаторов, в одном иэ которых используется пирофосфат кальция, в другом — пирофосфат магния. Метилбутадиол вводят на катализатор в присутствии азота (от. ношение 1/3 диола, 2/3 азота) при 400оС
-{ и объемной скорости жидкости 1 ч . Продолжительность испытания 1 ч. Полученные результаты приведены в табл. 4..целью термической устойчивости, катализатор в качестве пирофосфата щелочноэемель ! ного металла содержит пирофосфат кальции и в случае смеси фосфатов, при соотнои енин пнрофосфат:ортофосфат 1:2, он имеет следуюший состав, вес.%:
Пирофосфат кальция 25-70
Пирофосфат литич или натрия и/или ортофосфат лития, натрия или кальция Остальное
Источники информации, принятые во вннмание при экспертизе:
1, Патент США N 3849512, кл. 26С1-621, С 07 с 1/24, 1974, 2. Патент Франции М 208701 1, кл. С 01 в 25/00, В 01 g 11/00, 1971,