Способ получения катализатора для окисления олефинов в присутствии аммиака

Патент 578839

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 578839 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.06.72 (21) 1791398/04 (51) М. Кл.

В 01 Х 23/16

В 01 3 .. 37/02 (З2) 05 06 7 1;

10. 11,71 (ЗЗ) ФРГ (23) Приоритет (31) .Р 21 27 996,9;, P 21 55 777.7 (43) Опубликовано 30.10у7. Бюллетень № 40

Гасударственный комитет

C0BsT& Министров СССР по делам нэооретеннй н открытий (53) УДК 66.097,3 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 10.11.77

Инос тр анцы

Александер Охородник, Клаус Германн, Курт Зенневапьд, Хайнц Эрпенбах и Херманн Фирпинг (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ KATAËÈÇATÎÐÀ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ОЛЕФИНОВ В ПРИСУТСТВИИ АММИАКА

Изобретение относится к области производства катализаторов дпя окисления опефинов в присутствии аммиака, Ближайшим решением поставленной задачи является способ получения катализатора дпя окисления опефинов в присутствии аммиака, состоящего из окислов железе, висмута, фосфора и молибдена на носителе - сипикагепе путем модифицирования исходного висмут

-фосфор-молибден-сипикагепьного катапизато-1л ра солями железа с поспедующей сушкой и прокапиванием(11.

Однако известный способ сложен в технологическом оформлении, 15

С цепью упрощения технологии приготовления катализатора по предлагаемому способу исходный висмут-фосфор-молибден-сипикагепевый катапизатор пропитывают водным раствором сопи жепеза, преимушественно азот gg нокиспого железа (1П), взятым в таком копичестве, чтобы его объем бып равен 1-2,5 объема пор исходного катапизатора, после чего сушат при 120-250 С и прокапивают при 600-700 С. 25

Поспе пропитки раствором соли железа с целью получения кауапттзатора с более высокой активностью его жепатепьно насыщать в закрытом реакционном сосуде газообразным аммиаком, метипамином, диметипамином, триметипамином ипи этипамином. дпя пропитки катапизатора используют раствор соли железа с концентрацией 0,1-4, преимущественно 0,25-2,5 мопь/и.

Готовый катапизатор имеет среднюю величину частиц 0,04-0,1 мм и удельную поверхность 4-20 м /г.

Пример 1.

А. Определение впагоемкости.

1 кг свежего сухого висмутфосфор-мопибденового катализатора на сипикагепе, имеюшего следующий состав, вес.Ж: Вт О® 24,5;

МоО 21,3; Р 0 0,9; St 0> 52,7 и характеризующегося поверхностью по БЭТ 58 м /г

2 и средней величиной зерен от 0,04 до 0,08мм, содержашего активные элементы Мо: Bj: P в атомном соотношении 15:10:1,2, доводят посредством добавления воды до оптимапьной степени влажности. Дпя этой цели на

1 кг исходного материапа (сухая масса) не578839 обходимо 400 г воды, т.е. для пропитки исходного материала на 1 кг требуется 400мл раствора азотнокислот о железа (1Ц) любой концентрации.

Б, Получение катаниэатора с содержанием активных компонентов Мо: В 1; F е : P в атомном соотношении 15:10:10:1,2.

К 1 кг висмутфосфор-молибденового катализатора, характеризующегося составом, указанным в примере 1 А, прибавляют раст Io вор, приготовленный иэ 404 г e(MO ) ° э э

° 9Н О и 238 г воды (получают 400 мл

2,5 М азотнокислого железа (1II). После смешения в течение нескольких минут была достигнута хорошая гомогенность пропитанной катализаторной массы, Полученный катализатор сначала высушивают при 120-150оС в сушильном шкафу в токе воздуха, после

I I этого катализатор нагревают при температуре 200"С до тех пор, пока вся масса не по 2î теряет полностью влагу и пока аэотнокислое железо (III) не начнет разлагаться с образ ваннам окиси железа, Время сушки зависит от тблщины слоя каталиэаторной массы, от перемещения над ним воздуха, от величины 25 его поверхности и т.д. Сухой катализатор спекают при. 650-700оС чо достижения поверхности по БЭТ 7,3 м+, После спекания катализатор имеет светло-лимонную окраску

Средний размер частиц катализатора 0,04- - 30

0,08 мм, Пример 2. Катализатор с атомным соотношением Мо:Bj:Fe:Р, равным 15;10:5;

:1,2, 35

1 кг исходного материала, укаэанного в примере 1, смешивают .с раствором, приготовленным иэ 202 г Ре(М О ) ° 9Н О и э з

319 г воды (400 мл 1,25 М азотнокислого железа (III) до получения гомогенной мас-40 сы, Полученный катализатор высушивают по примеру 1 и спекают при 650-700 С до достижения поверхности по БЭТ 10-12 м r.

Средний размер частиц готового катализатора 0,04-0,08. 45

Пример 3. Катализатор с атомным соотношением Мо:В :Fe:Р, равным 15:10:

:2,5: 1,2.

1 кг исходного материала, указанного в примерах 1 и 2, смешиваютс раствором, при- Ж готовленным иэ 101 г Fe(КО ) 9 Н,<0 и

359,5 r воды (400 мл 0,65 М аэотнокислого железа (Ш) до получения гомогенной массы. Полученный катализатор высушивают по примерам 1 и 2 и спекают при 650700"С до достижения поверхности по БЭТ

12-14 м /г.

Пример 4. Катализатор с атомным соотношением Мо:В :Fe:P, равным 15:10:

: 1:1,2.

1 кг исходного материала, указанного в примерах 1-3, смешивают с раствором, приготовленным из 40,4 r 1е(ЙО )д .9 НйО и

383,8 г воды (400 мл 0,25 М азотнокислого железа (Щ) до получения гомогенной массы, Полученный катализатор высушивают по примерам 1-3 и спекают при 650

700оС до. достижения поверхности по БЭТ

14-16 м /г.

Пример 5. Получение катализатора с атомным соотношением Мо:Вт:Fe:Ð, равным 15:10 5:1,2 в промышленном аппарате.

В качестве исходного материала используют висмут-фосфор-молибденовый катализатор, состав и величина зерен которого соответствуют исходному материалу, указанному в примере 1А, однако, его поверхность по

БЭТ составляет 52 м /r, а влагоемкостьвЂ”

400 мл/кг, 50 кг этого исходного материала загружают в обычно используемый в промышленности смеситель и смешивают с раст» вором, приготовленным иэ 10,8 кг Ре(ЙЩ

° 9 Н О и 15,6 кг воды (10 л раствора), в течение 20 мин до получения гомогенной массы, Пропитанную катализаторную массу высушивают во вращающейся трубчатой печи длиной 5 м при температуре на входе 120оС и на выходе вЂ” 200оС. Спекание катализатора проводят так же во вращающейся трубчатой печи при температуре 620-700оС о достижения поверхности по БЭТ 12 м /r.

Примеры активации отработанных висмут

-фосфор-молибденовых катализаторов, Пример 6. В качестве исходного материала используют неактивный висмут

-фосфор-молибденовый катализатор, характеризующийся составом и размером зерен, соответствующим примеру 1А с поверхностью. до БЭТ 50 м /r и влагоемкостью 380мл/кг.

1 кг укаэанного исходного материала смешивают до получения гомогенной массы с раст вором, приготовленным иэ 202 г Fe(ÍÎ ) ° 9HgO и 299 г воды (380 мл 1,32 М азот нокислого железа (III). Полученный катализатор высушивают по примеру 2 и подвергают спеканию при 650-700о . до достижения поверхности по БЭТ 10 м /г. Атомное соотношение элементов в готовом катализаторе Mo:

:Bj:Fe: P равно 15:10:5:1,2.

Пример 7. 50 кг исходного материала, указанного в примере 6, перемешивают в течение 20 мин до получения гомогенной массы с раствором, приготовленным иэ

10,8 кг Fe(NOg) ° 9 Н О и 14,6 кг воды (19 л раствора), причем смешение проводят по примеру 5. Полученный катализатор высушивают по примеру 5 и после этого спекают до достижения ловерхпости по ЬЭТ 14 2/г

578839

68,5

75,2

91,0

7,3

92,5

91,5

91,1

91,8

75,2

82,1

92,0

73,7

80,9

15,3

76,3

91,4

92,5

82,2

75,2

92,5

91,5

82,6

92,5

12,4

Распределение активных компонентов бы- ло таким же равномерным, как и у всех дру

Ф гих катализаторов, полученных по примерам

1-6. Атомное соотношение компонентов в т отовом катализаторе Мо:В j:Ре:Р равно

15:10;5:1,2.

Пример ы 8-14, 1000 см катализатора, полученного в соответствии с примерами 1-7, со средним размером частиц от 0

0,04 до 0,08 мм используют в реакторе с, псевдоожиженным слоем высотой 150 см и

Пример 15, А, Предварительная обработка.

5 кг висмут-фосфор-молибденового катализатора на носителе следующего состава, 0 весЛ: В О 25,3; МоО 21,6; Р О O,g и ф (0 52,5, с поверхностью по БЭТ 52 м /r и со средним размером.частиц от 0,04 до

0,08 мм при содержании активных элементов Мо:В :P в атомйом соотношении 15:10;4s ,1,2 спекают в муфельной печи в течение

1 ч при 680 С, Поверхность по БЭТ состав. ляет 17 м /r; влагоемкость - 400 мл/кг, Б. учение катализатора содержащего активны компоненты Мо:B(:Fe:Р в атомном 50 соотношении 1 5: 1 О: 5: 1,2.

5 Kl указанного исходного материала загружают в смеситель и смешивают в течение

20 мин до получения гомогенной массы с раствором приготовленным нз 1080 гГа(йО ) ss

° 9 Ну 0 и 1,56 кг воды (2 л 1,34 М азотнокислого железа (И1) . Непосредственно после этого в герметическом смесителе при дополнительном перемешивании пропускают из стальцот о баллона газообразный аммиак до диаметром 5 см. Реакционные компоненты.. пропилеи, аммиак и воздух, взятые в объемном соотношении 1:1,25, 9,5-10, подают г реактор со скоростью потока 10 см/сек.

Температура 470-485оС, давление 1,15 атм, время проведештя в расчете на реакционный объем составляет 15 сек и в расчете на объем катализатора вЂ” 5 сек, Проведение реакции и обработку реакционной массы осуществляют из,вестным способом.

Полученные результаты представлены в табл, 1.

Табл ица насыщения влажной катализаторной массы, О начале гидролиза узнают по изменению окраски катализатора от светло-желтой до красно-коричйевой. Примерно через 20 мин избыточное количество аммиака вытесняют азотом, катализатор сушат при температуре

120-200 С, после чего известным способом о спекают при 620-700 С до достижения поверхности по БЭТ 10,1 м /г. Средняя величина частиц катализатора 0,04-0,08 мм.

Пример 16.

А. 5 кг смеси пяти различных отработанных (дезактивированных) висмутфосфор-молибденовых катализаторов с различными в личинами поверхности по БЭТ, которая имеет следующий средний состав, вес.%: В 1 О в

25; NoO 21,2; Р> Os 0,9;, 10 52,9> в ааттооммнноом соотношении Мо:B,.Р, равном

15:10;1,2 и средний размер частиц от 0,04 до 0,08 лlM, спекают во вращающейся трубочатой печи в течение 1 ч при 680 <- ?? ???????????????? ???????????????? ???????????????? ?? ???????????????????? ???????????????????????? ???? ?? ?? 14 ?? >

578839

Таблица 2

10,1

9,2

10,6

93,5

92,5

92,0.

95,5

95,3

100

81,5 82,6

81,5

Тираж 947

Поди исное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгоро, i. Г!роекг нам, 4 полученного исходного материала составляет

380 мл/кг.

Б. 5 кг предварительно обработанного исходного материала смешивают с раствором, приготовленным иэ 1010 г Ре(JOAN)> 9Н 0 и 1495 г водь1 (1/S л 1,32 М азотнокислого железа (8) и производят обработку газообразным аммиаком по примеру 15, Катализатор сушат при 120-250оС и затем опекают so вращающейся трубчатой печи при 1о

650-700оС до достижения поверхности по

БЭТ 9,2 м /г. Атомное соотношение элемен и тов в готовом катализаторе Мо:Bi:Fe:Р 15:

:10:5:1,2.

Пример 17. !5

А, 5 кг висмут-фосфор-молибденового катализатора по примеру 15А душат, но спекания не проводят, так,. что поверхность исходного материала остается равной 52 м /г, Впагоемкость этого исходного материала сос- 20 тавляет 400 мл/кг, Б, 5 кг этого исходного материала пропитывают таким же количеством раствора

Поверхность по БЭТ, м /г

Степень превращения пропилена, %

Степень превращения аммиака, %

Степень превращения кислорода, %

Выход нитрипа акриловой кислоты, %, в расчете на превращенный пропилеи

Формула изобретения

1, Способ получения катализатора для окисления олефинов в присутствии аммиака, состоящего иэ окислов железа, висмута, фос-

1 фора и молибдена на носителе вЂ” силикагеле, путем модифицирования исходного висмут

-фосфор-молибден-силикагепевого катализатора солями железа с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся .тем, что, с целью упрощения технологии при-, готовления катализатора, модифицирование осуществляют пропиткой водным раствором соли железа, преимущественно азотнокислого железа (?И), взятым в таком количестве чтобы его объем был равен 1-2,5 объема пор исходного катализатора, после чего суШ1ИИПИ Заказ 3816/706 азотнокислого железа (Ш), которое указано в примере 15, и аналогично производят обработку газообразным аммиаком, однако, при

l равном времени спекания получают катализатор с поверхностью по БЭТ 10,6 м /г.

Пример ы 18-20, 1000 см катаЭ пизатора, полученного по примерам 15-17, со средним размером частиц от 0,04 до

0,08 мм используют в реакторе с псевдоожиженным слоем высотой 15 см и диамет ром 5 см, Реакционные компоненты пропилеи, аммиак и воздух вводят в реактор со скоростью потока 10 м/сек при объемном соотношении 1:1,25:9,5-10, Температура 470485оС, давление 1,15 атм, время превращения в расчете на реакционный объем составляет 15 сек и в расчете на объем катализатора вЂ” 5 сек, Проведение реакции и обработку реакционного продукта осуществляют известным способом.

Полученные результаты представлены в табл, 2. шат при 120-250оС и прокаливают при

6 00»7 00оС

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения катализаt0p8 с более высокой активностью, его после пропитки водным раствором соли железа насыщают в закрытом реакционном сосуде газообразным аммиаком, метиламином, диметиламином, триметиламином иди этиламином, Приоритет по пунктам:

05.06,71 по и, 1.

10.11,71 по и. 2, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка ФРГ ¹ 2044830, В 01 Л

1970.