Способ получения 2,5,8-трис/орто-или пара- нитрофенил/тристриазолобензола

Способ получения 2,5,8-трис/орто-или пара- нитрофенил/тристриазолобензола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Сотоз Советских

Социалистических в1еслублик (11) 578885 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 07.03.73 (21) 1892644/04

{23) Приоритет — {32) 08.03.72 (31) RO. 648 (33) ВНР (51) М. Кл.а С07 0 487/1 .

1асударставнный комнтот

Совота Мнннотроа СССР ва долам нзобрвтвннй н открытнй (43) Опубликовано 30.10.77 Бюллетень 1 40 (53) УДК 547.792,1.07 (088. &}

{45) Дата опубликования описания 30.12.77

Иностранцы

Тивадар Комполть, Дьдзе Бенч и Янош Дереш (BHP}

Иностранное предприятие

"Роббаноаиьаптпари Фелюдьелет оф Баньажг Утка" и "Орсагош Кеолай-еш Гаэнпари Трест" (ВНР) (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 5;8 — ТРИС вЂ” (о — ИЛИ n — НИТРОФЕНИЛ}— — ТРИС вЂ” ТРИАЗОЛОБЕНЗОЛА — «о, «o, 1

Изобретение относится к способу получения новых производных трис - триазолобензола, которые могут найти применение в качестве стабилиза.торов полимерных материалов.

Известна реакция циклизации трис - (о - или п-аминофенил) - азопроизводных в производные тристриаэолобензола при действии сульфата меди в ниридине (11.

Цель изобретения — синтез новых производных трис - триаэолобензола, обладающих ценными стае билизирующими свойствами для пластических материалов.

Это достигается описываемым способом получения 2,5,8 - трис - (о - или п - нитрофенил) - трис-триазолобенэола общей формулы

Способ заключается в том, что 1,3,5 - триаминобензол обрабатывают диазотнрованным о- или и2

° нитроаннлином при 0 — 5 С в рстворителе полученный 1,3,5 - триамино - 2,6,4- три - (нитрофенилаэо)

- бензол формулы

10 иР %4 мм му

16 окиспяют солью двухвалентной меди в растворителе при температуре от 50 С до температуры кипения растворителя.

В качестве окислителя предпочтительно исполь. зование безводного сульфата меди.

20 Прн обработке 1,3P - триаминобензола диаэотированным ннтроанилином в качестве растворителя предпочтительно используют смесь воды с пиридином.

На стадии окисления в качестве растворителя

26 могут быть использованы такие растворители, как

578885

t5 (сильная) 28

35

50 диметилформамид, диметилацетамид, пиридин, вода или их смеси. Предпочтительным является использование смеси диметилформамида с пиридином в соотношении 2:1 — 1:2.

Процесс окисления проводят при нагревании, предпочтительно при 50 — 100 С или температуре кипения растворителя.

Целевые соединения кристаллизуют известными методами из подходящего растворителя, предпочтительно нитрометана.

Во время процесса окисления к реакционной смеси прибавляют воцу, температуру повышают до температуры кипения и смесь нагревают с обратным холодильником до перехода окраски раствора в желтовато-коричневую. После этого реакционную смесь охлаждают, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой, затем разбавленным раствором гидрата окиси аммония, сушат, и, если это желательно, очиШают путем перекристаллизации. Соединения перекристаллизовывают, предпочтительно, из N - метилпирролидина, При этой реакции образуется 2,5,8 - трис - (о - или и

-нитрофенил) - трис - триазобензол.

В том случае, если желают получить соединения, содержащие большее число нитрогрупп, полученный перед этим 2,5,8 - трис - (о - или n - нитрофенил)-трис - триазолобензол вводят в реакцию с агентом нитрования, таким как нитрующая смесь, приготовленная из азотной кислоты (уд. вес 1,50) и концентрированной серной кислоты.

Примеры, иллюстрирующие изобретение не ограничивают его объема.

Проценты, приведенные в примерах, представляют собой весовые.

Пример I. 2,5,8- трис- (о- нитрофенил) -трис- триазолбензол, 41,4 г (0,3 моль) о - нитроанилина и 700 мл диметилформамида вводят в колбу объемом 1,5л, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, и к раствору при перемешивании прибавляют 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь охлаждают в бане со льдом до температуры от 0 до 5 С (в колбе), после чего прибавляют 21 r (0,305 моль) нитрита натрия, растворенного в 60 — 70 мл воды, причем принимают меры предосторожности, чтобы температура смеси не превысила 5 С, После прибавления всего объема раствора нитрита натрия смесь перемешивают при температуре

0 — 5 С в течение последующих 30 мин и затем прибавляют раствор 23 г (0,09 моль) гидрохлорида

1,3,5 - триаминобензола в 20 мл пиридина и 50 мл воды, вводимый в колбу с соблюдением мер предосторожности для того, чтобы температура смеси не превысила 5 С. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин, после чего окрашенное в темно-пурпурный цвет азосоединение отфильтровывают, промывают горячей водой и этанолом и сушат.

При этом получают 48,2 г (84,4%) сырого 1,3,5тпиамино - 2,4,6 - (о - нитрофенилазо) - бензола; т,пл. 341 †3 С (после перекристаллизации из Nметилпирролидона).

С2 4Н1 8 N2 1О6

Вычислено, о. С 50,70;Н3,18; N 29,46.

Найдено,%: С 50,31; Н 3,30; N 29,10.

Характеристические полосы поглощения в инфракрасной области, см : 3050 (слабая), 1594 (очень сильная), 1518 (очень сильная), 1461 (слабая), 1448 (средняя), 1375 (очень сильная), 1305 (сильная), 1274 (средняя), 1241 (средняя), 1211 (средняя), 1145 (средняя), 1120 (сильная), 1082 (слабая), 1041 (слабая), 990 (очень слабая), 957 (сильная), 869 (средняя), 855 (очень слабая), 845 (средняя), 779 (средняя), 742 (сильная), 690 (средняя), 577 (средняя), 540 (слабая) и SIO

3d г сырого 1,3,5 - триамино - 2,4,6 - трис - (о-нитрофенилаэо) - бензола вводят в колбу объемом

1,5 л, снабженную мешалкой, термометром и вводным отверстием. К твердому продукту прибавляют

400 мл диметилформамида и 400 мл пиридина и смесь нагревают до температуры 60 — 90 С при пере-: мешивании, а затем в колбу вводят 60 r безводного сульфата двухвалентной меди. После этого в вводное отверстие помещают обратный холодильник и смесь нагревают при температуре 100 С. К системе прибавляют 80 мл воды и раствор кипятят до тех пор, пока цвет его не перейдет в желтовато-коричневый (30 мин). Реакционную смесь охлаждают, выделившийся продукт отфильтровывают, промывают сначала водой, а затем S o-ным раствором (водным)

1з1драта окиси аммония до получения есцветных промывных вод. Влажный продукт сушат для получения 20 г желтовато-белого 2,5,8 - трис - (o - нитрофенил)-трис-триазолобензола; т. пл. 324 — 327 С.

После перекристаллизации из диметилформамида получают 16 г очищенного продукта с т.пл. 327 — 328 С.

С24Н12 1 1206

Вычислено,%: С 51,25; Н 2,14; N 29,78.

Найдено,%: С 51,43; Н 2,34; N 29,61.

Ниже приведены характеристические полосы поглощения в инфракрасном спектре, см : 3090.(слабая), 1620 (слабая), 1606 (средняя), 1538 (очень сильная), 1496 (силы;ая), 1455 (средняя), 1369 (очень сильная), 1322 (слабая), 1308 (средняя), 1203 (слабая), 1164 (средняя), 1114 (средняя), 1057 (слабая), 959 (сильная), 870 (слабая), 854 (сильная), 775 (сильная), 752 (слабая), 741 (очень сильная), 726 (средняя), 709 (сильная), 667 (средняя), 699 (средняя), 583 (слабая), 568 (слабая), SII (слабая), 480 (слабая).

П ри ме р 2. 2,5,8- трис- (n-нитрофенил)-трис- триазолобензол.

150 мл диметилацетамида вводят в колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, и в котором растворяют 8,25 r (0,06 моль) п-нитроанилина.

К раствору прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и смесь охлаждают до 5 С.

578885

И

II

Подписное

T""æ 553

Заказ 38 si(08 цниипи

По=ле этого к перемешиваемой смеси прибавляют

4,2 г (0,062 моль) нитрита натрия, растворенного в

10 мл воды, и прибавление ведут с такой скоростью, чтобы температура смеси постоянно была ниже 5 С. о

Смесь перемешивают при температуре 4 С в течение дополнительных 30 мин, после чего в охлаждаемую смесь медленно приливают раствор 4,6 г гидрохлорида 1,3,5 - триаминобензола в 5 мл пиридина и 10мл воды, Образовавшуюся суспензию перемешивают еще в течение 50 мин и почти черное сырое азопроизводное отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают горячей водой, затем спиртом и сушат.

При этом получают 9,3 r сырого 1,3,5 - триамино - 2,4,6 - трис - (п - нитрофенилазо) - бензола.

После перекристаллизации из N - метилпирролидона получают продукт, плавящийся при температуре

360 С.

C241128N12O6

Вычислено,%: С 50,70; Н 3,18; N 29,46.

Найдено, %: С 50,52; Н 3,40; N 29,42.

Характеристические полосы . поглощения в инфракрасном спектре, см : 3050 (слабая), 1590 (сильная), 1510 (сильная)., 1414 (слабая), 1396 (очень слабая), 1310 (очень сильная), 1250 (очень слабая), 1220 (очень слабая), 1157 (слабая), 1132 (слабая), 1100 (сильная), 983 (очень слабая), 950 (оченьслаоая),870 (очень слабая), 860 (сильная), 785 (слабая), 753 (средняя), 730 (слабая), 693 (средняя) 639 (средняя), 557 (слабая), 512 (слабая) и 493 (средняя).

8 г сырого 1,35 - триамино - 2,4,6 - трис - (инитрофенилазо) - бензола вводят в колбу объемом

500 мл, снабженную термометром и обратным хо- з5 лодильником, и твердый продукт растворяют в смеси из 126 мл диметилформамида и 100 мл пиридина. Раствор нагревают до температуры 70 С и к нему прибавляют раствор 15 r безводного сульфата двухвалентной меди. Продолжают вести нагревание 40 и при температуре 100 С к смеси прибавляют 20 мл воды. Полученную смесь кипятят с обратным холодильником. Выделившееся сырое производное триазола отфильтровывают и промывают, как описано в примере 1, для получения 6 г 2,5,8 - трис - (n - 45

-нитрофенил) - трис - триазолобенэола; т.пл. 360 С (после перекристаллизации из N - метилпирролидона).

С24Н12 М, 20.

Вычислено,%: С 51,25; Н 2,14; N 29,78. 50

Найдено,%: С51,12; Н 2,31; N29,31.

Характеристические полосы поглощения в. ийфракрасной области, см : 3090 (слабая), 1610 (средняя), 1595 (очень сильная), 1520 (очень сильная, 1496 (средняя), 1364 (сильная), 1337 (г2чень 55 сильная), 1317 (слабая), 1199(очень слабая), 1170

Филиал ППП Ч1агент", г. У"-з ород.

1слабая), 1160 (слабая), 1108 (средняя), 1068 (средняя), 1009 (очень слабая), 948 (сильная), 8701 (очень слабая), 855 (очень сильная}, 751 (сильная), 728 (очень слабая), 683 (средняя) 554 (средняя), 498 (средняя), 431 (средняя) ., Формула изобретения

1. Способ получения 2,5,8 - трис - (о - или и.нитрофенил) - трис - триазолобензола общей формулы о т л и ч.а ю шийся тем, что 1,3,5 - триаминобензол обрабатывают диазотированным о- или л- нитроанилином при 0 — 5 С в растворителе, полученный

1,3,5 - триамино - 2,4,6 - (нитрофенилазо) - бензол г формулы окисляют солью двухвалентной меди в присутствии растворителя в температурном интервале от 50 С до температуры кипения растворителя.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем,что в качестве соли двухвалентной меди используют безводный сульфат меди.

3. Способ поп, 1, о тличающийся тем,что при обработке 1,3,5 - триаминобензола диазотированным анилином в качестве растворителя исполь- зуют водно-пиридиниевый растворитель.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, что на стадии окисления используют в качестве растворителя смесь диметилформамида с пиридином.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что стадию окисления проводят при 50 — 100 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Эльдерфильд P. Гетеропиклические соединения, т. 7, 1965, с. 305-306.