Способ получения высокомолекулярных ангидридов

Способ получения высокомолекулярных ангидридов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Il И С А Н И Е (11 в79283

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.02.75 (2т) 2105033/05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Я (51) M. Кл.

С 08 Р 110/02

С 08 F 8/46

Гоаударстеенный комитет

Совета Министров СССР оо делам иэааретений н открытии (43) Опубликовано 05,11.77. Бюллетень №4 (53) УДК 678.642.2-9.02 (088.8) (45) Дата опубликования описания25.11.77 (72) Авторы изобретения

Н. В. Носенко и А, Г. Ястребова

Электрогорский филиал Всесоюзного научно-исследовательского (71) Заявитель института по переработке нефти (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

А НГИДРИДОВ

Изобретение касается получения высокомолекулярньтх ангидридов, применяемых в качестве эластомеров, ингибиторов или как ис- ходное сырье для производства многофункциональных безэольных присадок к смазочным 5 маслам и топливам, оно может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известны способы получения высокомолекулярных ангидридов поликонденсацией полиолефинов, содержаших в цепи непредельные )0 связи, с ангидридами непредельных кислот

) 1 — 2).

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения высокомолекулярных ангид-15 ридов (3$ заключающийся в поликонденсации низкомолекулярных полиолефинов с концевыми винильными группами с малеиновым ангидридом в массе при 140-230 С в присутствии о перекисных инициаторов, например ди-трет- 20

-бутилперекиси или перекиси бензоила. Недостаток этого способа заключается в том, что перекись имеет небольшой период полураспада при высоких температурах и вследствие этого ее необходимо непрерывно вво- 25 дить в реакцию, или проводить реакцию при относительно невысоких температурах, но длительное время. Например, при поликонденсации полибутена-1 (молекулярный вес 860) с малеиновым ангидридом в присутствии перекиси бензоила при 230 С продолжительность процесса 24 ч, а при 140 С в присут ствии ди-третбутилперекиси - 5 ч, но выход целевого продукта 16,4%.

Кроме того, перекиси — взрывоопасные соединения, их использование сопряжено с трудностями, а также с необходимостью проводить реакцию в атмосфере азота.

Пель изобретения — разработка способа получения высокомолекулярных ангидридов при относительно невысокой температуре и небольшой продолжительности реакции без использования взрывоопасных перекисей. Эта цель достигается применением в качестве инициатора реакции кислорода и проведением процесса при барботировании через реакционную массу кислородсодержащего газа.

Реакцию конденсации полиолефинов с малеиновым ангидридом проводят в жидкой фазе при 140-230 С и при молярном соотно57 92 8. шении реагентов от 1: — до 2; . в Щии=утствии кислорода воздуха, который пропускают через реакционную смесь со скоросгью 3060 л/час. Число омыления полученных высокомолекулярных модифицированных анРидди» дов составляет 4О-77 мг КОН/г при продолжительности реакции 5-6 ч. С наибольшим числом омыления образуются ангидриды в случае проведения реакции при 17 -180oÑ.

При осуществлении реакции конденсации полиолефинов с малеиновым ангидридом по предлагаемому способу не образуется твердых продуктов уплотнения, в то время как в атмосфере азота при 230-300 С получают до 37 твердых темно-коричневых смол, образующих прочную пленку на поверхности реактора, трудно удаляемую из реактора органически ми растворителями, В качестве исходных полиолефинов были взяты, например, полибутены, полученные ка- 2р тионной полимеризацией газов крекинга н-парафинов с мол. масс. 800-2000 и низкомолекулярный полиэтилен с мол. масс. 10001500, В результате реакции получают высокомо- 5 лекулярные ангидриды, содержащие не вступившие в реакцию полиолефины. Содержание ангидридов и реакционной смеси (в процентах) определяют адсорбционным хроматографическим способом на силикагеле, обработан- gp ном КОН. В продуктах реакции определяют кислотное число омыления, молекулярную массу. Кислотное число характеризует наличие в модифицированных высокомолекулярных ангидридах свободных карбоксильных групп, on-З5 ределяемых прямым титрованием гидроокисью калия. Число омыления характеризует в основном содержание ангидридных групп. В ИКспектрах модифицированных высоксмолекулярных ангидридов имеются полосы поглощения 4р

1900 - 1700 см,которые подтверждают наличие в структуре высокомолекулярных ангидридов ангидвидных гвупп

Ф вЂ” CH — С ! о

Щ -с а также кислотных групп -СООН.

С трук туру высокомолекулярных а нгидридов можно представить в виде общей формулы

55 где — полибу тен, полиэтилен, содержащий -СООН группы.

Содержание высокомолекулярных ангидридов при проведении реакции в присутствии кислорода сосгавляег 54-68%, в то время как а гоке aaora — 29,5% при продолжигел. носим реакции 5-6 час. Пример 1. В четырехгорлый реактор емкостью 300 мл, снабженный турбинной мешалкой, обратным холодильником, термометром, устройством для ввода и вывода воздуха, помешают 50 г полибутена (Moll, масс. 860), 8,5 г малеинового ангидрида (молярное соотношение реагентов 1:1,5) и

Ъ о интенсивно перемешивают при 180 С, пропуская в реакционный объем в течение 6 ч высушенный и очищенный воздух со скоростьк

45 л/ч. По окончании реакции полученную смесь фильтруют в горячем виде, отгоняют не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид при давлении 50 корр и температуре о

1 О 5 С, вакуум ируют при 1 0-2 5 торр при этой же температуре для окончательного удаления следов малеинового ангидрида. В остатке получают 4.8,5 г (83% на загрузку компонентов) высокомолекулярного модифицированного ангидрида в виде жидкости коричне вого цвета с мол. масс. 970.

Содержание высокомолекулярных ангидридов 68,5%, число омыления 57,6 мг КОН/r, кислотное число 27,2 мг КОН/г.

11 р и м е р 2. В реактор помещают

50 г низкомолекулярного полиэтилена (мол. масс. 1500), 4,9 г малеинового ангидрида (молярное соотношение реагентов 1:1,5) и перемешивают при 180 С, пропуская высушенный и очищенный воздух со скоростью

50 л/ч в течение 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1.

Получают 49,9 г (91 о на загрузку компонентов) твердого темно-коричневого высокомолекулярного модифицированного ангидрида с мол. масс. 1100 и температурой плавления 100 С.

Содержание высокомолекулярных ангидридов 54,5 6, число омыления 42,9 мг КОН/г, кислотное число 16,0 мг KOH/г.

Формула изобретения

Способ получения высокомолекулярных ат гидридов поликонденсацией низкомолекулярных полиолефинов с концевыми винильными группами с малеиновым ангидридом в массе при 140-230оС в присутствии радикальных инициаторов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора применяют кислород, и процесс проводят при барботировании через реакционную массу кислородсодержащего газа.

579- 83

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент США No 3331776, кл. 2 52-56, опублик. 1968.,А

2. Патент США М 35 1 1780, кл, 2 52-32,7, опублик. 1971.

3. Патент США М 3367864, кл. 252-32,7, опублик. 1968.

Составитель A Гооячев

Редактор Л. Ушакова Техред н. Бабурка Корректор С. Ямалова

Заказ 4332/27 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4