Способ получения производных циклогексана, их гидратов или солей с металлами
Патент 581861
Авторы
Способ получения производных циклогексана, их гидратов или солей с металлами
Иллюстрации
Реферат
(51) М. К .
С 07 С 97/07/!
//А 01N 9/20
Pg) ущ< 547.2ЗЭ. . 07 (088.8) Иностранцы
Микио Саваки, Исао Иватаки, Есихнко Хироко и Хпсао Исикава (Япония) (72) Лвторь« изобретении
Иностранная фирма
"Ниппон Сода Компани Л имитед (Я пония ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗБОШГЫХ ЦИКЛОГЕКСАНА, ИХ ГИДРАТОВ ИЛИ СОЛЕЙ С МЕ ГАЛЛАМИ .
О NH- 0-Я
2 (1} лы
ОИ 0
tl
G- Н, (II) 25 «ения
Изобретение относится к способу получения новых не описанных в литературе производных циклогексана, их. гидратов или их солей с металлами, которые обладают биологической активно тью, в частности проявЬ ляют, гербицидное действие, и могут в связи с этим найти применение в сельском хозяйстве, Известен способ получения производных
Щ
4 — гидрокси-6-метилпирона взаимодействием кетопирона с соответствующим оксиамином, которые обладают гербицидной актии«остью
11 спользование в данном случае известной реакции приводит к получению новых производных циклогексана обшей формулы где R1 — алкил ил««, фенил, Ag — алкил, неразветвленный или разветвленный низший алкенил, низший an2 кинил„низший алкоксиалкил, низший,, алкилтиометил, низший алкоксикарбонил или бенХ - одинаковые или различные апкил, низший алкоксикарбонил, « алоген, цианогруппа, незамешенный нли замешенный Faлогеном или метоксигруппой фенил, стирол, фурил, тиенил, 5-5-пентаметнлен илн 4,5-
-тетраметилеп. и — целое число 0-6, их гидратов или их солей с металлами, которые в отличие от своих аналогов обладают более высокой "биологической актив| пастью, Предложен способ полупения производных циклогексана обшей формулы Х, их гидратов пли их солей с металлами, заключающийся в том, что соединение обшей форму0 где й, Х и и имеют указанные зна581861
После того, как реакция завершена, применяемый растворитель по необходимости; о сияют, реакционную смесь экстрагируют раствором щелочи и щелочной слой далее подкисляют соляной кислотой;- сырой про5 дукт выделяют из реакционной смеси путем экстракции растворителем или фильтрацией.
При получении кристаллических веществ сырой продукт может быть очищен в результате;перекристаллизации, а при получении маслообразного вещества сырой продукт может быть очищен путем дистнлляции
15 нли вьщелення .хроматографированием на ко лонке.
Новые соединения обшей формулы I имеют три таутомерные химические формулы
Исходное соединение, отвечающее форму-:. 6 ле И, имеет такие же три химические фоР улы. как формулы Т вследствие таутомерйзма, Натриевые и калиевые соли получают путем обработки соединения формулы Х гидро. окисью натрия ипн калия в водном растворе таких органических растворителей, как аце » тон, метанол, этаиал н диметнлфораацюнд.
Соли выделяют путем фильтрации или выпаривания полученного. раствора. Ю
Соли кальция, бария, марганца, меди, цинка, никеля, кобальта, железа и серебра получают из натриевой соли в результате взаимодействия с соответствующей неорганической солью металла, например хлоридом кальция, хлорндом бария, сульфатом меди, хлоридом цинка, хлоридом никеля и
BBTpRToM кобальта»
Кальциевая соль может быть также полу чена в результате взаимодействия соедине- 50 ння формулы Т с гидроокисью кальция.
Некоторые соли металлов, полученные по описанному способу, могут подвергаться частичному химическому изменению нли разложению при высокой температуре, всле> ствие чего у них нет фиксированной температуры плавления. Поэтому при снятии спектра поглощения для, !исходного соединения н продукта реакции образование соли металла может быть зафиксировано щ подвергают взаимодействию с соединением общей формулы ик,-о- И, (щ) где Я имеет указанные значения. ;
Процесс преимущественно проводят в инертном растворителе, в качестве которого используют ацетон, эфир, метиловый, этиловый или иэопропнловый спирт, бенэол; тетрагндрофуран, хлороформ, ацетонитрил, дихлорэтан, дихлорметан, этилацетат, диок. сан, толуоп, ксилол, диметилсульфоксид.
Реакцию преимушест1 анно проводят в о интервале ) от -10 С до температуры ки, пения применяемого растворителя, предпочтительно в интервале 10-6ОЪ, и реакция завершается эа промежуток времени от
30 мнн до нескольких часов. Целевые про-. дукты вьщеляют известными методами.
8) по смешению полосы поглощения и измене. нию интенсивности поглощения, т.е. сырое соединение, отвечающее указанной обшей формуле Х, характеризуется поглощением карбонильной группы при длинах волн
1605 см н 1655 см, тогда как соответствующая соль металла характеризуется поглощением в области более длинных волн.
Кроме того, в некоторых случаях такой аннон, как ОН, может самопроизвольно координироваться с атомом металла некоторых солей металла, полученных по указанному способу.
Некоторые соединения предложеного изобретения могут образовывать гидраты:,> WH- Е- Rg . „ИН-0 — Rg
С -R) С -Ri
Х, + н,о х„- н о о 0 где В, Rg, Х.и tL имеют указанные значения.
Гндратные формы соединений также обладают высокой гербицидной активностью.
П р н м е р 1. Получение 2- (1-(этоксиамнно) этнлиден) -5, 5-диметилциклогексен-1, З-диона., 1
1,8 г (0,01 моля) 2-ацетил-5,5-диметнл-3-окси-2-циклогексан-1-она растворяют в 10 мл,этанола н добавляюr 0,6 r
58186 1 (0,01 моля) этоксиамина, полученный раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, и затем этанол отгоняют при пониженном давлении и остаток растворяют в хлороформе, 5
Полученный хлороформный раствор дважды экстрагируют шелочным раствором, содержашим 5 вес.% гидроокиси натрия, Полученный шелочной слой подкисляют соляной кислотой. Отделенный маслянистый продукт 1р дважды экстрагируют 10 мл хлороформа.
Полученный хлороформный слой промы-. вают водой и сушат, затем его разгоняют при пониженном давлении и получают целевой продукт в вице бесцветного маслянис- 15 того вашества. . Выход 2,1 r (93% от теоретического); коэффв иеит преломления (D ) 1,5094.
Я р и и е р 2. Следуюшие соединения 2о можне синтезировать по способу, описанному вьнпе в примере 1, в результате замеЪы 2-agetwt-5,5-диметил-3-окси-2-циклогексен-1-она замешенным 2-ацил-3-окси2-цикпогексан-1-оном, а этоксиамина - 25
0-замешенным гидроксиамииом, Соединение 31. При взаимодействии
1,96 г 5.,5-аиметан- Э-окси-2-пропионил-2«циклогексен-1-она и 0,67 r этокси мииа получают 2» f 1-(этоксиамино) ропиляден)- зо
-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион.
Выход 2,3 г {97% от теоретического), O® 1,5027.
Соединение 50. При взаимодействии
3,92 г 5,5»диметил-3-окси-2-цроционил 2- З5
-цикпогексен-1-она и 1,6 r аллилоксиамина получают 2- (1-(аллилоксиамино)пропилидеи)-5,5-@нмеФМлциклогексан-1,3-дион.
Выход 4,6 г (92% от теоретического); а » 1.5119.
Соединенае 75. При взаимодействии
2, 1 г 2-бутирил-5,5--диметил-з-окси-2 -циклогексен-.1-она я 0,67 r. этоксиамина получают 2-:P -(этоксиамино) бутилиден)-5, 5-диметилциклогексан -1, З-дион.
Выход 2,1 г (83% от теоретического}; ав 1 4965
Соединение 112. При взаимодействии
2,8 г 2- (1 (аллилоксиамино)этилиден -5-фенилциклогексан-1,3-диона>0,125 г суль фата меди и 0,4 г гидроокиси натрия получают медную соль 2- (1-(аллилоксиамино) этилиден)-5-фенилциклогексан-1,3-диона.
Выход 3 r (96% от теоретического); о т.разл. 188-189 С.
Соединение 141. При взаимодействии
2, 1 r 2- jl-(аллилоксиамино) бутнлиден1Соединение 83. При взаимодействии
2, 1 r 2-бутирил-5,5-диметил-3-окси-250
-циклогексен-1-она и 0,8 г аллилоксиамина получают 2- (1-(аллилоксиамино ) бутилиден)-5, 5-диметилциклогексан-1,3-,дион.
Выход 2,2 r (83% от теоретического);
fl> 1, 5089.
Соединение 96. При взаимодействии
2, 1 г 2-бутирил-5,5-диметил-З-окси-2-циклогексен-1-она и 1,29 г гексилоксиа-. мина получают 2- (1-гексилоксиамино) бути60 лицея) -5, 5-диметилциклог е ксан- l, 3-дион, Выход 2,5 г (81% от теоретического);.
"в
Пример 3. 2- 1-(Аллилоксиамино} этилиден) -5,5-диметилциклогексан-1,3-дион, 1,8 г (0,01 моля) 2-ацетил-5,5-диметил.
-3-окси-2-циклогексен-1-она растворяют в 10 мл этанола и затем добавляют 0,73 г
+,01 моля) аллилоксиамина. Полученный о раствор перемешивают лри 50 С s течение
1 ч,затем этанол отгоняют при пониженном давлении и остаток растворяют в хлороформе, Полученный хлороформный раствор экстрагируют дважды 7 мл водного раствора, содержашего 10 вес.% каустической соды, Полученный шелочной слой подкисляют хлорис« товодородной кислотой. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат, Затем кристаллы перекристаллизовывают из я-гексана и получают целевой продукт в виде бесцветного кристаллического продукта.
Выход 2,2 г $93% от теоретического);
t ø, 30,5-31,5 С, Пример 4. Кобальтовая соль 2- Х-(аллилоксиамиио) пропилиден -5,5-диметилциклогексан-1, З-диона.
2 г 2- (1-(аллилоксиамино)проциииден)-5, 5-диметилцищюгексан-1, 3-диона растворяют в 10 мл ацетона и к раствору добавляют 20 мл воды, содержашей 0,32 г гид- роокиси натрия. После перемешивания в течение 10 мин к смеси добавляют по каплям 5 мл воды, содержашей 1,16 г нитрата кобальта СО (ЙО ) х 6НйО. После перемешивания в течение необходимого времени осадок отфильтровывают, промывают водой, эфиром и сушат. Получают серое кристаллическое вешество с точкой разложения при 153»154 С.
Выход 2,2 г (98% от теоретического).
Пример 5. Следующие соединения можно синтезировать аналогично примеру 4 в результате замены 2- (1-(аллцлоксиамино)пропилиден)-5,5-диметилциклогексап-1,3-диона соответствуюшим замешенным никлогексан-1,3-дионом, а нитрата кобальта— соответствуюшей неорганической солью металла и соответствуюшим количеством гидроокиси натрия.
581861 мимическое название
Физические константы
Номер соединения I
2- 1 1-(аллипоксиамино) меткпиден1-5,5-днметипциклогексан-l,3-дион
2- (1-(Этоксиамино)этилиден1-циклогексан-l,3-дион
2- (1- сутоксиамино)этилиден)-4-цнано-5,5-диметипциклогексан-1,3-дион
Т.,пл. 55-60 С
Т.,пл. 48-50 С
n 1,5280
У 24 1 5115
2- (1-(Этоксиамино ) этилиден) -4-изопропип-циклогексан-1,3-дион
2- p-(Этоксиамино ) этипиден1-4-этоксикарбонип-4-этипциклогексан-1,3-дион
2- (1-(Этоксиамнно ) этил иден) -4-бром-5, 5-диметилцихлогексан-l,3-дион
fl> 1,5047 и 1,5405
-5,5-диметилцикпогексан-l, 3-диона
0,95 г хпорида никеля и 0,32 г гкдроокиси натрия получают никелевую соль 2- (1-(алпипоксиамино) бутилиден1 -5,5-диметилииклогексан-1,.3-диона. 5
Выход, 2,2 г (94% от теоретичесиого); о т. разл. выше 250 C.
Соединение 15О. При вуаимодейс ив и, 2,S г 2- 1-(аллипоксиамино)этилиден)-5-фенилциклогексан-1,3-дион, О,125 г супь-1о фата меда и 0,6 г гидроокиси .натрия поиучают медиум соль 2- 1-бензилоксиамино) бутилидеи -5,5- диметил-н-цикиогексан:
Я., 3-диои:а.
Bwxe@ 3 г (93%, от теоретического); д5
О т.разп. 12В-127 С.
Пример 6. Натриевая соль 2-(1— (аппилоксаамиио) бутилиден1 -5;5-диметипцики4м эес4МФ 1 и 3 "мионав
2,6 г 2-(1-(аплилоксиамино) бутнпцдеф 20
-5,5-аиметипцикпогексан-1, 3-дион растворяют в 2О мл ацетона. К раствору добавляют О,4 г гидроокиси натрии, растворениой в 5 ма воды. После перемешивания в течеиие 1О мин раствор выпаривают при по- 25 иижеииом давпении. Путем перекристаплнзаиии из смеси этанол-бензоп получают белые кристаллы с т.пл. 80-82 С.
Иихф 2,6 г (91% от теоретического), П р и и е р 7, Кальциевая соль 2- (1- 30
-(аллилоксиам ино ) пропилиден 1) -5, 5-диметипциклогексаи-1,3 -диона.
2,5 г 2- (1-(аллипоксиамию,нродипиден
-5,5-диметипциклогексан-1,3-диона растворяют в 20 мл этанопа. К раствору при перемешивании осторожно добавляют 0,37 г гидроокиси кальция, растворенной в 20 мп воды. После перемешивания в течение 1 ч отфильтровывают нерастворимое соединение. 40
Фильтрат выпаривают при пониженном давлении и осажденные белые кристаллы промывают и сушат.
Выход 2,7 г $00% g от теоретического) т.разл. 107-108 С.
Пример 8, 2- (1 -(алпилоксиамино) бутилиден) -5,5-диметипциклогексан-1,3-дион (гид рат) .
2,65 г и-(1-(вллилокоивмиио)бутилилеф
-5,5-диметипциклогексан-1,3-диона добавляют к 3,0 мл воды и смесь интенсивно пе ремешивают. Через несколько минут осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат, Получают белое кристаллическое вещество о с т.пп. 46-47 С.
Выход 2,8 г (100% от теоретического), П р и, м е р 9. Следующие соединения и гидратной форме можно получить по методиКе примера 8 в:результате замены 2 (1 -(алпипоксиамино) бутипиден) -5,5-диметипциклогексан-1,3-диона соответствующим замешенным циклогексан-1,3-дионом, при замене 2- fl-(аплипоксиамино)пропил иден,,б -5,-метипциклог ексан-8, 3-дионом (2,37 r) получают соединение 154 — 2- (1- (аппилокснамино) пропилиден) -5-метилцикпогексан-1,3-дион (гидрат); выход
2,5 г (100% от теоретического); т.пл. 4648 С; прн замене 2- (1-(этоксиамино) пропипкден)=
-5-фенипциклогексан-1,3-дноном (2,87 г) попучают соединение 156 — 2 1-(этокси амико ) пропил иден) -5-фенипциклогексан-l, 3-дион,(гидрат); выход 3,0 r (100% от теоре о тнческого); т. пл. 67-68 С.
В таблице, кроме указанных соединенйй, —. -и приведены некоторые типичные соединения, попученные согласно предложенному способу, 581861
Продолжение таблицi,i
2- (1-(Этоксиамино ) этилиден) -4-этоксикарбонил-5,5-диметилциклогексан-l, 3-дион
П 1,5050
21
И 1,5132
6 1,5065
2- (1-Этоксиамино) этнлиден )- 5-этйлцикпогексан-1 3 дион
2-11 (Этоксиамино) этилиден-) 4-метоксикарбонил-5, 5-диме тилциклогексан- l, 3-дион
2- (1- (Этоксиамино ) этил иден) -5, 5-днметилциклогексан-1,3-дион,10 и 1,5094
21,5
2- (1-(Этокс и&мино ) этилиден) -5-фенилцикл огексан-1,3-дион
: Т.пл. 56-57 С
2- р-(Этоксиамино) этилиден) -5- цикйогексан-1,3-дион (Т.пл. 55-57 С о
2- (1 -(Аллилоксиамино) зтил иден)-4-бром-5, 5-диметилциклогексан-1,3-дион
1,5468 Т.пл. 78-80 С и 1,5128
2- (1 (Аллилоксиамино)этилиден)-4-циано-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
2-jl-(Аллилоксиамино)этилиден)-4-этоксикарбонил-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
2- (1-(Аллилоксиамино) этилиден -4-метоксикарбонил5,"5-диметилциклогексан-l, 3-дион и 1,5095
2- 1-(Аллилоксиамино) этилиден) -5-этилциклогексан-1,3-дион
17 й. 1,5203
2- (1- (Аллилоксиамино ) этилиден -5, 5-диметилциклогексан-1,3-дион
Т.пл. 30,5-31,5 С
2ф — (Аллилоксиамино) этилиден) -5-фенилциклогексан-1,3-,пион
Т.пл. 34-35 С
2-(1-(Пропокси&мино) этьпщен) -5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
И 1,5088
2- (1-(Этоксиамино) пропилиден) -циклогексан-1, 3-дион
1,5188
2- (1-(Этокси& мино ) пропил щен) -5-(4-меткпфенил)цпклогекс&н-1,3-дион
2- (l-(Этокси&мипо) пр) -5„3-хлорфенилциклогексан-1,3-дион
Т.пл. 65-66 С
Т.пл. 44-45 С
Т пл 59-60 С
Т.пл. 92-93
Т,пл. 67-68 С
Т.пл, 92-96 С
28 о
T.пл. 50-52 С
Т.пл. 68-69 С
2- 1-(Этокси&мино ) лропилнден) -5,4-метокснфенилцпклогекс&н-1,3-дион
2 - 1 — (Этоксиамино) пропил щен j-5,4-хлорфенилциклогексан-1,3-дион
2- к .-(3 tpttcltp! tltHO)ppppилиики 1 о-Иоиидииклотилоли
-1, 3-дион
2- I1-(Этокси&мило ) пропилиден) -5- ст ри.гциклогексан
-1, 3-диоп
2- к1-(Зтокоит мино)ирооилилои)-5, рИурилииклогвисли-3., 3-д ион
2- (1-(Этокси&мино) пропилиденj-5,2-тиенилциклогексан58 1861
12
Продопжение таблицы
2- (1-(Этоксиамино)пропилиден)-5.2-метилциклогексан-1, 3-диОн а 1,5045 б 1,5027
2- (1-(Этоксиамино ) пропил иден) -5,5-диметилциклогексая-1,3-дион а- (1-(Зтокоиамено)пропннипен} -огиаопропи пнкпогекоан-1,3-дион
2- (1-(Этоксиамино ) пронин иден) -5-г ексициклогексан-l, 3-дион
2- (1-(Этоксиамино) пропилиден) -4-метил-5,5-диметилыиклогексан--1,3-дион
A 1,5111 118,5 1 5019
) .е
34
1.5081
1,4946
2- j l -(Э гоксиамияо ) пропил иден} -4,4-д иметилц иклог ексан-1,3-дион
1- 11..(Зтоковампао)пропнпкаеи1-4-пиано-о,5—
-д и метил цикл огексан-1,3-д ион
Т.пл. 47-48 С
2- fl-(Этоксиамино }лропилиден) -4-метоксикарбонил-5,5-д нметилыиклогексап-1,3-дион
1,5070
2- tl-(Этоксиамнно) пропилиден) —,4-зтоксикарбонил-5, 5 - д иметилциклог е ксан-1,3-д ион
П18
1,5040
2- jl-(Этоксиамино } пропилиден -4-пропилциклогексан-1,3-дион
1,5078
2- (1-(Этоксиамино)пропилиден) -4-изобутилциклогексан-l, 3-дион
1,5055
2- (1-(Метоксцметоксиамино)-пропилиден) -5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
2- Р-(Бутоксиметоксиамино)пропилиден) -5,5-диметилыиклсгексан-1,3-дион
„27
1,5017
37
1,4927
1,5582
1,5328
1,5 100
„2Î
1,50 19
47 2Б
2% и
1 р4994
1,5265 и 20,5
В, 1,5200
<24
1,5119
2- tl-(Аллилоксиамино)пропилиден)-5-изопропилциклогексан-1,3-диоп
1,5 140
2- (1-(Аллилоксиамино) пропилнден) -5-гексициклогексан-1,3-дион юв,5
1,5082
2- (1-(Метилтиометокснамино) пропилиде+5,5-диметилциклогексан -1,3-дион
2- P (Метилтиометоксиамино) пропилиден1--5-изопропилпиклогексан-1,3-дион
2- (1-(Метоксиэтоксиамино) пропилиден)-5,5-димет нпыиклогексан-l,3-дион
2- (1- (Этоксикарбонилметоксиамино } пропил иден}—
-5,5- диметилцнклогексан -1,3-дион
2- (1-(Пропокс нам нно ) проц илиден1 -5, 5
-диме тип циклогексан-l, 3-д ион
2- 1-(Лллилоксиамино)пропилиден1-циклогексан-1,3-дион
2- )l -(Аллилоксиамино) пропилиден) - Ь-метилциклогексан-1,3-дион
2- 1-(Аллилоксиамино) пропилныен -5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
581861
l3 .
14
Продопженне табпнцы
Т,пл. 48-50 С
31
1,5851
1,5338
A® l,5365 (1 (Аллилоксиамино)пропилиден -4-пиано-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
Т.пл. 62-63 С
2- fl-(Аллилоксиам ино } пропилиден) -4-метоксикарбонил«5, 5-диметипциклогексан-1,3-дион
2-(1-(Аллилоксиамино)пропилиден) -4-этоксикарбонил 5-метилциклогексан 1,3-дион, 2- 1-(Аллилоксиамино) пропилиден) -4-этоксикарбонил-5,5-днметилциклогексан-l, 3-дион
2- (1 (Аллилоксиамино}пропилиден) -4-этокснкарбонил-4-Ътилциклогексан-1,3-дион
1,5088
l,5 146
1,5079
< 22
1,5078
2- (1-(Аллилоксиамино)пропилиден) -4-метил-5,5-д иметилциклогексан- l, 3-дион
1,5 138
2- (l-(Аллилоксиамино) пропиниден)-4,4-диметилциклогексан-1,3-дион
2-(1-(Аипипоиоиамино}проппнииен)-4-иаопропипнииногеиоан-1,3-дион
1,5138
1,5152
2- 1-(Аллилоксиамино) пропилиден1-4-пропипциклогексйМ-1,3-дион
1,5 103
2- 1-(Алл илокс нам ино ) пропилидеп) -4-бутииц иклогексан-1,3-дион
2- (1-(Аллилоксиамино) пропилиден -4-пентилциклогексан»
-l,3-дион
2- (1-(Пропаргилоксиамнно) нропилицен -5,5-диметилциклогексан
-1,3-дион
2М
1,5 134
1,509 1
1В,5
1,5218
2Ь
Э
„38,5
2- (1-(Металлилоксиамино ) пропилиден) -5,5-диметипциклогексан-1,3-дион
2 1-(< -Еутоксиамино) пропнлнден)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
2- (1-(Изобутоксиамнно ) пропилиден)-5,5-диметилциклогексан1 3 дион
2-11-(Бенэилокс камино ) пропил иден1 -5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
2- )1-(Метоксиамино)бутипиден)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
2- (1- {Этоксиамино) бутилиден) -5,5-диметилциклогексан-1.3-дион
1,5 07
1,5027
23
1,4976
73 о
Т,пл. 58-59 С
И 1,4940
И 1,496 Г
53 2- 1- лилоксиамино про
-1,3-дион
54 2- (1-(Аллилоксиамино) пропилиден) -5-фенилциклогексан-1,3-дион
55 2- 1-(Аллилоксиамино) пропилиден) -5+wapamagnorexcaa
-р1и3-дион
56 2» (1-(Аллилоксиамино)пропилиден)-4-бром-6,6-диметилциклогексан-1,3-дион
2- 11-(Аллилоксиамино) пропилиден -4-бром-5,5-д иметилциклогексан-1,3-дион
Продолжение табпицы
18
1,5068
n® 1,5005
Т.пл. 83-87. С о
1,5007
1,4990
1,5050
1,4939
1,5089
8,5135
1,505 1
Т.пл. 52-53 С 25,5 1 5657
9 о
Т.пл. 36-37 С
Т.пл. 105-108 С о
l,5063
1,5066
2l и 1,5078
ЛВ 1 4573
2 - 1-(Этоксиамино) бутилиден -5-изопропилциклогексан-1, -дион
2- (1-(Этоксиамино) бутнлиден1-5-гексилциклогексв -1,3-дион
78, 2- jl-(Этоксиамино ) бутилиден) -4-циано-5,5-диметилциклогексан
-1,3-дион
79 2- (1-(Этоксиамино ) бутилиден1 -4-метоксикарбонил-5,5-д иметипц иклоге ксан-l, 3-дион
80 2- (1-(Этоксиамино ) бутилиден) -4-этоксикарбопил-5,5-д имет ил цикл аг е ксан-l, 3-дион
2- (1-(Зтокспамнпо) бутнлиден)-4,4-димети гднклогексан-1,3-дион
82 2- р-(Изонропоксиампно) бутилиден) -5,5-диметнпциклогексан-1,3-дион
S3 2- (1-(Лллвлоксиамино)бутилиден1--5,5-диметилциклогексан3дноп
2- f l- Алл ил а ко нам ино } бутил иден) -5-изопропилцнклогексан«1,3 дпоп
Р (Ллл "ло--" " -а-" - нно) бутилиде )- :-гексплцикпогексан-1,3-:дион
2- (1-(Ллл ппо .. с на и пно ) 6 у тнл иден I -5, 4- ма токо пфенплц иклоге ксан
-1,3-диОн
87 2- (1 =(Лпл плокс нам нно ) бутилиден1-5, 3-хпс рфенплциклоге ксан-1,3-дион
88 2- (1-(Лллилокснамип) бутилиден)-5,4-хлорфенилциклогексан- »., 3-д ион
2- fl-(Лллилоксиамнно }бутилидеп) -4-циано5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
90 2- (»1-(Лил илоксиамино ) бутилиден1-4-метоксикарбонил-5, 5-диметнлциклогексан-1,3-дион
9 1 2- (1-(Лллплоксиамино ) бутил иден)-4-этокснкарбонил-5, 5-диметплцпклогексан-1,3-II HOEI
2- (» -(Аллнчоксиамино) бутилиден)-4-зтоксикарбонил-4=
-этил ц нкл oF е ксан- 1, 3-дион
2- (1-(Лллилоксиамино ) бутплиден -4,4-д имет -".цикпогексан-1, 3-д ион
94 2- (1-(Аллилоксиамино) бутилиден) -4-изопропнтциклогексан-1,3-дион
95 2- (1-(Пропаргилоксиамино)бутиаиден)-5,5-диметилпиклогексан-1,3-д ион
96 2- fl-(Гекс ил о кс нам ино ) 6 утил иден) -5, 5-д иметилциклогексан-1,3-д EEOEE
97 2- )1-(Э то кспам ино ) нэобутилиден) -5,5-д иметилцикпог ексанE.
-1, 3-дион
98 2- jl-(Зтокснамино)гексилиден)-5,5-диметилцнклогексан-1,3-дион
И 1,5058.
И, 1,5132
Э
1,5013
И9 1,4881 э
58 186 1
18 продолжение таблицы
100
101
102
103
104
L05
Марганцевая соль 2- 1-(атоксиамино ) этилиден) -5,5-диметилциклогексан-l,3-дион
).06
Тпл. (225 226 С (разл.) 107 Калиевая соль 2- (1- (этокаиамино) этилиден -5,5-диметилциклогексан-l, 3-дион
Т. пл. 110-112 С (разл. ) Т.пл. 156-157 С (разл.) 108 Медная соль 2- 1-. (этоксиамино) этилиден)-5, 5-диметйпциклогексан-1,3-дион
Т.пл. 161-164 С (разл. ) 109 Медная соль 2 gli (этоксиамино) этилиден -4-циано-5,5-диметилциклог ексан-1,3-дион
110
Натриевая соль 2- 1-(этоксиамино)этилиден)-4-метоксикарбонил-5,5-диметилциклогексан-1, 3-дион
Медная соль 2- (1ч(аллилоксиамино) этилиден) -5-этилциклогексан-1,3-дион
Т.пл. 110-120 С (разл. ) Т.пл. 164-165 С (разл. ) 112 Медная соль 2-(j:tàääèëîêñèàìèíî)ýтилиден)-5-фенилциклогексан-1,3-дион
Т.пл. 188-189 C (разл. ) 113 Медная соль 2- 1. (аллилоксиамино) этилиден)-4-циано-5,5-диметилциклогексан-1,3-,пион Г.пл. 154-158 С (разл. ) 1 14 Натриевая соль 2- (1 (аллилоксиамино) Ьтилиден)-4-метоксикарбонил-5, 5 н иметилциклог аксаи- l, 3-дион
Т.пл. 193-194 С (разл. ) Натриевая соль 2- (1-(аллилоксиамино)этилиден)-4-4-этоксихарбонил-5, 5-диметилциклогексан-1,3-дион
Медная соль 2- 1- (метилтиометоксиамино) пропилиден)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
115
Т,пл. 110-120 С
116
Т.пл. 110 С (разл. ) 117 Медная соль 2- (1-(этоксиамино)пропилиден) -5,2-фурилциклогексан 1,3 диона
Т. пл. 197-198 С (разл. ) 2- 1-(Аллилоксиамино)гехсилиден)-5,5-диметилциклогексан- 31 1 50 0 ,5040
-1,3-дион
2- (1-(Этоксиамино ) бензилиден) -5,5-диметилциклогексан- Т пщ 150
-1, 3-дион
2- (1-I(Аллилоксиамино) бензилиден)-5,5-диметилциклогексан- Т- 169 170оС
-1,3-дион
2- (1-(Этоксиамино ) пропил иден) -5,5-пентаметиленциклогексан- 2 1 5 > 79 — 1, 3-лион
2-.(1-(Аллилоксиамино)пропилиден) -5,5-пентаметиленциклогексан- Р>
-1,3-дион
1,5336
2- (1-(Этоксиамино ) пропилиден) -4,5-тетраметиленциклогексан- @2i I 1, 5 28 2
-1,3-дион
2- 1-(Аллилоксиамино) пропилиден) -4,5-тетраметиленциклогексан-<>< 1 5347
-1, 3-дион
581861
Продопжение табпицы
Медная соль 2 - (1-(этоксиамино)пропищщен) - 5,2-тиенипциклогексан-1,3-диона
Медная ааль 2- (1-(етопаппмппо)пропивал) -2,4хлорфенвщиклогексаи» lрЗ диона
Т.пл. 184-185 С
118
Т.пп. 186-188 С (разл.) 119
Х !
Медная са ь 2- (1-(этоксиамяно) пропии ден))-5,3-ллорфенипциклогексая-1,3-диона
Т.пл. 184-18S С (разл.) 120
Медная соль 2 -(1 -(этоксиамино)пропилиден -5,4-метилфенилцнклогексан-1,3-диона !
Т.пл. 183-184 С (разл.) 121
Т.пл. 81-83 С (рази.) Медная соль 2-(1- (этоксиамино)пропялиден);- 4пиано-5 45-днметилцнклогексан-1 3-диона
Э
Натриевая canb 2-(1«(этоксиамино)пропилиден1-4l
-зтоксикарбонил-5,5-диметвщиклогексан-l, Э-диона
122
Т.пл. 183-190 С (разл.) 123
Mensas ааль 2- (1-(епдппопаппмппо)!проппппдеп)-циклогексан-1,3-дион
Т.пл. 246-147 С (разл. }
124
Медная соль 2-(1-(аллнпоксиамино) пропилиден) -5-метипциклогексан-1,3-диона
Т an 129-130 С (разл.) 125
Никелевая соль 2- (1 «(аллилоксиамино ) пропилиден-5,5-диметипциклогексан-1,3-диона
Т.пл. 169-170 С (разл.) 126
127
Кальциевая соль 2- (1-(аллилоксиамино) кропвищен)-S, S-диметилциклогеисан-1,3-диона ) :Т.пл. 107-108 С (разл.) --,.;
Т.an. 151-152 С (разл. ) 128
Кобальтоиая соль 2-(1-(аллилоксиамино) пропиищей)-5,5-диметилциклогексан-l,3-диона
Т. пл . 145 146 С (разл. ) Медная соль 2- (1-(аллипоксиамино) проивищен)-5-изопропвщикпогексан-l,3-диона
Медная соль 2- tl-(ууилоксиаминоЯпропилиден) -4-
-.цнано5,5диметнлцикпогексан-1,3-а юла
129
130
Т.пл. 78-80 С (разл. ) 131
Т.пл. 17S-178 С (разл.) Натриеэая соль 2- (1-(аллилоксиамино) пропипндеу1-4-этоксикарбонил 5,5-диметилцйклогек(саи- 1,3-)йиона, 132
Т.пл. 110»120 С (разл. ) 133
Кальппепеп ааль 2 ф -(пллплопопамю!а) пропплпдеп)-4-пропвщиклогексан-1,3-дион
Т.пл. 150-152 С (разл.) Натриевая соль 2- (1-(аллилоксиами)))Ь) пропипиден3-4-метоксикарбонил-5,5-4диметилци логексан 1 23-диона а ь
581861
21
Продопжение табпицы
134
135
T.ïë. 195-200 С (разл. ) 136
Т,пл. 123-12S С
137
Т.пл. 180 С (разл.) 138 о
Т,пл, 98»»101 С (разп. ) 139
Т.пл. 183»185 С о (рази.) .
Т.пл, 2SO C (раэл.) о
Т.an. 153-154 С (раэл.) 142
Т.пл. 80-82 С
143
144
Т,an. 145-146 С (раэл.) Т пл 105-106 С (раэл.) 145
Т,пл. 182-183 Q
146
Т.нл. 92-95 С (раэл. ) 147
Т.пл. 192 С (раэл.) 149
180
151
Т.пл. 178-179 С
Т.пп. 47-49 С
152
Медная соль 2- fl-(пропаргилоксиамино) пропилиден)-5,5-диметилциклогексан-1,3-диона
:Бариевая соль 2- (1-(пропоксиамищэ)пропилиден)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
Кальциевая соль 2-(1-(изобутоксиамино) пропилиде+
-5,5-днметилциклогексан- l, 3-дион
Медная соль 2- 1-(бутоксиамино) пропилицен)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
Кальциевая соль 2- (1-(этоксиамино)бутилиден)-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
Яелнеи соль 2-.(1 (е тоно намело) бутнл елен)-4-
-пиано-5,5-циклогексан-1,3 диона
Натриевая соль 2-. (1- этоксиамино)бутипиден)-.
-4-метоксикарбонип-5,S-диметипцикпогексан-1,3-диона
Никелевая соль 2- (1-(аллилоксиамино) бутилиден)-5,5-диметилциклогексан-1, 3-дион
Кобальтовая соль 2- 1-(аллилоксиамино)бутилщцен1-5,5-диметилциилогексан-l,З-диона
Натриееаи соль 2-11-(еллшоисламино) бутилюаф-5,5-диметипциклогексан-l,3-диона
Медная соль 2- 1-(аплилоксиамино)бутипиден)» -5,5-иэопропилпиклогексан-1,3- авиона
Медная соль 2- (1-(аллилоксиамино) бутилиден, -5-гексилциклогексан-l,3диона
Медная соль 2- (1-(аллилоксиамино)бутилиден1—
-5,4-метоксифенилциклогексан-1,3-диона
Медная соль 2- аллилоксиамино)бутилиден -4-пиано-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
Натриевая соль 2- р-(аллилоксиамино)бутилиден) 4-метоксикарбонил-5,5-диметипциклогексан-1,3-диона
Натриевая соль 2 ф-(аллилоксиамино)бутилиде+
-4-этоксикарбоннл-5, 5-диметилциклогексан-1,3-дион
Медная соль 2- 1-(бензилоксиамино)бутилиден)-5,5-диметил- н -циклогексан- 1,3-диона
Медная соль 2-(1-(aллилокcиамино)пропsлидes)-4,5-тетраметиленциклогексан-1,3-дион
2- (1((Аллилоксиамино )бутилиден -5,5-диметилциклогексан-1,3-дион (гидрат) Т.пл. l 126-127 С (разл. ) о
Т.пц. 75-78 С
T.ïn. 110-120 С
Т.пл. 126-127 С
r . r 1 ( .. ф,фф ® ; @ арф МФ „ф.. " 581861
24
Процопжение табпицы
2- Р-(Аплилоксиамино) пропилиден) -5,5-диметилциклогексан-1,3-дион (гидрат)
2- 1-(Аллилоксиамино ) пропилиден) -5-метипциклогексаи-1,3 дион (гидрат) 153
Т.пл. 52-54 С
Т.пл. 46-48 С
2- (1-(Аплилоксиамино) пропилиден) -5-фенилцг логексан-1,3-дион (гидрат) 155 о
Т.пл. 48-50 С
2- 1-(Этоксиамино) пропилиден)-5-фенилцикпогексан-1,3-дион (гидрат) о
Т. пл. 67-68 С
- -- Д.-(Лллипоксиамипо) пропипиденj-5,5-диэтилцикпогексан-1,.3-дпоп
Кальциевая соль 2- (1-(аллилоксиамино) бутнлиден)—
-4-метоксикарбонил-5,5-диметилциклогексан-1,3-дион
158
Т.пл. 154-156 С (разл.) С
Хл
Составитепь Т. Власова
Редактор Т, Загребельная Техрец Н. Анцрейчук КорректорА. Лакица
Заказ 3940/2 Тираж 553 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по депам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Формула изобретения
1, Способ получения производных ilHYdIoгексана общей формулы1
ЖН вЂ” 0-И g
С-В
Х где Rg -алкип или фенил„
Rg — алкил, неразветвленный ипи разветвленный низший алкенил, низший алкинил, низший алкоксиалкнп, низший алкилтио ( метил; низший алкокспкарбонил или бензоил;
Х (одинаковые или различные) — алкил, низший алкоксикарбонил, галоген, цианогруппа, незамешенный или замешенный галогеном или метоксигруппой фенил, стирол, фурил, тиенил, 5,5-пентаметилен ипи 4,5тетраметилен; ц — целое чиспо 0-6, их гидратов ипи солей с металлами, отличаюшийся тем,что, соединение общей формулы Д
0Б О
li
-И
1 где В, Х и A имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением обшей формулы Ш
ИН -0-é, где Й- имеют указанные значения, с последуюшим выделением целевого продукта в свободном виде, в виде его гидрата ипи в виде соли с металлом. о 2.Способпоп,1,отличaþøèéс я тем, что процесс проводят в инертном растворитепе.
Приоритет по признакам: !
15.08.75 при Qg: -алкил; Q<, -алкип, неразветвленный иди разветвленный алкенил, Х (одинаковые или различные) — анкил, гадоген, ипи фенил; fL -целое число 0-6.
07.03.74 при Я -фенил, Rg - низший, о алкинил, низший алкоксиалкил, низший алкип. тиометип, низший алкоксикарбонил или бензип; Х (одинаковые или различные) — низший алкоксикарбонил, цианогруппа, замешенный галогеном или метоксигруппой фенил, 5 стирол, фурил, тиенил 5, 5-пентаметилен пли 4, 5-тетраметилен.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
5О 1. Пациент Японии Yb 16917/71, сер. 2, сб. 3183, 11971.