Способ получения лаковой смолы для изоляции проводов
Патент 582769
Авторы
Способ получения лаковой смолы для изоляции проводов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Сеюэ Сеаетсинк
Сецнаинстнчесина
Респ ублни
К ПАтКНтУ (6)} Дополнительный к патенту— (223 Заявлено 270274(213 2000357/23-05 с присоединением заявыи Ph (513 М. Кл.
С 08 & 63/20
//С 09 Э 5/25
Г!щэрйтини1 Й4аиэт
Вевета Ишвтрав ВСВОЕ ае ааааа ие1ретен6 в атиряти (233 P«P»e+ - (32) 01.03.73 (31) P 2310247.8 (33) ФРГ (433 Опублиыовано 301177. Бюллетень ЛЧЬ 44 (5З) УДК 678.674 (088.8) (453 Дата опублиыования описания 27.12.77
Иностранцы (723 Авторы
Герхард Шаде, Петер Укерт и Манфред Фритц изобретения (ФРГ) Иностранная фирма Динамит Нобель АГ (ФРГ) (7!3 Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВОЙ СМОЛЫ ДЛЯ ИЗОЛЯЦИИ
ПРОВОДОВ
l6
Изобретение относится к способу получения лаковой смолы для изоляции проводов.
Известны лаковые смолы для изоляции проводов, содержащие исключительно радикалы терефталевой и/или изофталевой кислоты, более чем двухатомного спирта и двухатомного спирта и наносимые на изолируемый провод путем горячей сушки после растворения их в смесях креэолсодержащих раэбавитслей с добавлением отвердителей, например алкилтитанатов.
Известно также, что такие смолы могут быть нанесены и без применения разбавителей расплава fl). Этот метод работы имеет ряд преимуществ по сравнению с нанесением в виде раствора, причем загрязнение воздуха по сравнению с нанесением смол горячей сушки с испаряющимися крезольными разбавителями, полностью исключается.
Смолы вышеприведенного состава дают, однако, покрытия для изоляции проводов, которые не удовлетворяют растущие требования, предъявляете к таким покрытиям.
Известны также смолы, в составе которых радикалы терефталевой и/или изофталевой кислоты полностью или частично заменены радикалами дикарбоновой кислоты, содержащей две имидные группы, общей формулы со
ИООС М-И-М 6003t
СО СО где - N-R -N — означает радикал первичного днамина, предпочтительно
4, 4-диаминодифенилметана.
Эту дикарбоновую кислоту, содержащую две имидные группы, получают в процессе получения смолы из ангидрида тримеллитовой кислоты и диамина в молярном соотношении 2:I (2) .
Известно также применение трисгидроксиэтилиэоцианурата в качестве полнфункционального спирта в смолах опи анного состава. Соответствующие современному уровню техники смолы содержат радикалы укаэанной дикарбоновой кислоты с двумя имидными группами или соответственно наряду с ними радикалы терефталевой кислоты, далее радикалы трисгидроксиэтилиэоцианурата и зтиленгликоля. Продукты такого рода продаются в растворенном состоянии с примесью отвердителей и предназначены в качестве иэолирующих582769 лаков для изоляции провбдов. Смолы такого состава имеют сравнительно высокую точку размягчения, которая повышается с нарастанием температуры конденсации. Они не пригодны для нанесения из расплава, так как при температур 14п- 60 С имеют, слишком высокую вязкость расплава, и при более высоких температурах плавления (около 160-180 С) вследствие продол- 10 жения конденсации их вязкость расплава изменяется.
Ближайшим по технической сущности к данному изобретению является способ получения лаковой смолы для изоляции проводов путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем и трисгидроксиэтилизоциануратом в присутствии катализатора переэтерификацни этерификации этого продукта ангидридом тримеллитовой кислоты и добавления 4,4-диаминодифенилметана в молярном соотношении ангидрида тримеллитовой кислоты и диамина 2:1 с последующей поликонденсацией 13).
Однако этим способом проблема загрязнения решается не полностью, а лишь частично, и вязкость смол, содержащих разбавители, при температуре плавления со временем изменяется вследствие испарения разбавителя, ког- З0 да расплав находится в открытых резервуарах, как это принято в обычных устройствах для лакирования проводов.
Полученные смолы имеют высокую вязкость расплава при 140-160 С, поэто- Çá му невозможно наносить их на провода нз расплава.
Целью изобретения является получение лаковой смолы, пригодной для нанесения ее на провода из расплава. 40
Это достигается тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют 0,3-1,5% от веса всех смолообразующих мономеров алкоголята титана и/или ванадия, и/или циркония, 45 этерификацию ангидрида тримеллитовой кислоты прекращают добавкой всего количества диамина при степени этерификации 42,5-50%, а поликонденсацию провогят до получения смолы, щр имеющей при 140-160 С вязкость 500020000 спз.
Процесс по изобретению осуществляют путем переэтернфикации диметилтерефталата с избыточным этиленгликолем и трисгидроксиэтилизоциануратом в присутствии 0,3-1,5% алкоголята титана, цирконня или ванадия или их смесей от веса всех смолообраэующих мономеров, в присутствии каталитических количеств других известных ® к;талиэаторов переэтерификации, таких как цинкацетат, цероктоат, окись свинца и т.д., добавляя после этого ангидрид тримеллитовой кислоты, и
)последующей этерификацни до тех пор пока не получат в этерифицированной форме примерно 42,5-50% карбоксильных групп тримеллитовой кислоты, эквивалентной ангидриду тримеллитовой кислоты, заканчивая после этого реакцию этерификации путем немедленного добавления всего количества диамина и продолжая поликонденсацию с отводом воды и/или этиленгликоля до получения смолы, имеющей при
140"160 С вязкость 5000-20000 спз.
В качестве алкоголятов используют соединения общей формулы TL (Ойч), Ьг(ОК),а также 0 Ч (ОК), примейя« ют предпочтительно такие соединения в которых R означает циклоалкил или разветвленный или неразветвленный алкильный радикал с количеством атомов углерода до 5.
Предпочтительно применяют н -бутил-, и изопропнлтитайаты-, цирконаты и
-ванадаты, в особенности тетра- н
-бутилтитанат или тетраизопропилтнтанат.
Предлагаемый способ получения лаковой смолы дает несколько неожиданных эффектов: присутствующий при реакции в значительных количествах алкоголят, например, титана во время образования реакционной воды.из диамина и неполного сложного эфира триметиллитовой кислоты не превращается омылением в двуокись титана, вызывающую помутнение, и смола остается совершенно прозрачной (помутнение возникает всегда в то время, когда алкоголят титана добавляется в процессе производства смолы); присутствие сравнительно больших количеств алкоголята при 140-1606С не отражается на стабильности плавления конечных продуктов; ввод алкоголята в смолу приводит к тому, что степень конденсации в целях достижения достаточно низкой вязкости для нанесения расплава может быть удержана на крайне низком уровне. Если же конденсировать аналогично составленные смолы, например без прибавки алкоголята титана до такого же низкого уровня поликонденсации, растворить их обычным образом в крезол/сольвент-нафтовых смесях н добавлять выше названное количество алкоголята титана, то после нанесения путем горячей сушки на медный провод получают покрыти с неудовлетворительным для технического применения свойствами (см. пример 2).
Описанный способ представляет собой способ получения полиэфиров, при котором в качестве катализатора этерификации или переэтерификации можно использовать соединения титана.
Эти соединения следует применять в очень небольшом количестве, в противном случае равцовесие сдвигается, 582769 н результате чего реакция поликонден-. сации продолжается. Таким образом стабильности вязкости расплава нель зя достигнуть.
Известные катализаторы переэтерификации, как правило, должны присутствовать ввиду того, что добавляемые по предлагаемому способу соединения титана, циркония или ванадия недостаточно катализуют реакцию переэтери фикации при находящихся в пределах точки кипения этиленгликоля температурах, в результате чего переэтерификация длилась бы слишком долго в отсутстние известных катализаторов.
Хотя лаковые смолы для изоляции проводов, полу енные нышеокьясанным способом, особенно с точки зре кия нанесения их из расплава представляюr интерес, вполне возможно растворять их B крез ол/сол ьвент-н афтовых смесях и эти растворы применять без дальнейших добавлен<<й отверднтелей для лакирования эле;<трнческих проводов. Этот метод применения имеет перед обычными лаками того же состава то преимущество, что механи«еские свойства иэолирова<<них проводов <3 условиях горячей сушки практически остаются постолпными. Предпочтительно работают с наибольшим по возмож ости шагом пода ки провода, так как технические дефекты при этом HcI
Пример 1. В круглодонной колбе емкостью 2 л с мешалкои, с подводом инертного газа и нисходящим холодильником расплавляют 290г (1; 5моль) диметилтере<(>талата, 289 г (1, 1 моль) трисгидроксиэтилнзоцианурата, 105 r (1, 7 моль) этиленкли1<оля, 3 г цероктоата и 0,2 г дигидрата ацетата цинка. После расплавления при температуре 130 С вводят 10 г (О,. 9 вес. Ъ) тетра- H -бутилтитаната и затем отгоняют при 150-200 С в те ение примерно 5 ч 95 г метанола. Затем добавляют еще 170 г (2, 74 моль) этиленгликоля (добавляют гликоль в течение 2 ч так, чтобы этим не вызвать участия трис-гидроксиэтилизоцианурата в реакции переэтерификации) и перемешивают
410 г (2„14 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты. Понижение температуры опять доводят до 180 С, при этом вода от переэтерификации отгоняется. Как только образуется нследствие этого 1б мя воды (степень этерификации 47Ъ), примешивают как можно быстрее (примерно за 5 мин) 211 r (1,05 моль) 4,4 -диаминодифенилметана и реакцию этерификацип этим прекращают, После этого температуру повышают пгстепенно до 2!5 С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока не прекратится отгон волы. Затем создают вакуум до 50 торр и по,дсржинают темп<.р» гуру 200-205" <, по а вязкость, измеренная капиллярйым методом гни 25< С при навеске смолы
1 г в 100 мл раствора (при этом разбавитель состоит из смеси FÎ вес.Ъ
5 фенола и 40 вес.Ъ 1,1,2,2-тетрахлорэтана), не достигнет значения 0,095 °
После этого смолу выливают и реакцию конденсации заканчивают. Полученную смолу расплавляют, расплав при 150 С
10 имеет вязкость 10000 спз. Это значение вязкости расплава остается в течение 8 ч при 150 С практически неизмененным.
Если бутилтитанат добавляют по окончании переэтерификации или после удаления возникающей пои обаазавании имида воды, получают мутные смолы, которые нельзя сделать прозрачными ни плавлением, ни растворением.
Тетра- н -бутилтитанат B вышеприведенном примере можно заменить таким же количеством ванадилтри- н
-бутилата или тетра- н -бутилцир1<оната.
П р и и е р 2 . Опыт проводят согласно примеру 1 с тем отличием, что бутилтитанат в ходе процесса не добавляют.
Пример 3, Опыт проводят согласно примеру 1 с тем отличием, что 0 добавление диамина производят не в течение 5 мин, а постепенно в течение примерно 30 мин.
Пример 4. По примеру 1 проводят переэтерификацию 425г(2,19моль)
35 диметилтерефталата, 407 г (1,5бмоль) трисгидроксиэтилизоцианурата и 120r (1,93 моль) этиленгликоля в присутствии 3 r цероктоата, 0,2 r дигидрата ацетата цинка и 12 г (0,95 Вес.Ъ )
Щ тетра- н -бутилтитаната, затем прибавляют еще 155 г (2,5 моль) этиленгликолл, а также 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты, отгоняют 10 мл реакционной воды (степень этерифиц нации 42„5Ъ), реакцию этерификации прерывают добавлением 198 r диаминодифеяилметана и проводят поликонденcàöèþ до тех пор, пока вязкость расплава, измеренная при 150 С, не сосб
6(1 тавит 12000 спз .
Пример 5. Опыт проводят согласпо примерам 1 и 4, причем используют следующие количестна исходных компонентов в последовательности их добавленил: 140 г (0,72 моль) диметилтерефталата, 207 г (0,8 моль} трисгидрсксиэтилизоцианурата, 177 г (2,85 моль) этиленгликоля, 3,5 г цероктоата, 0,22 r дигидрата ацетата цин|<а, 13 г (1,2 вес.%) тетра- н
-бутилтитаната, 150 г (2,4 моль) этиленгликоля, 487 г (2,54 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и
252 г (1, 27 моль) диал инодифенилметаи а . Ди ами води фенин метан лобавл яют нри . степ< яи этерификякп<и 50?,. Вязкость
582769 расплава, измеренная при 150 С, составляет 15000 спз.
Иэ смол согласно примерам 1-5 получают растворы в крезол/сольвентнаФтовых смесях, содержащие примеРно
32 вес.Ъ смолы, которые без последующих добавок наносят путем горячей сушки на 0,6 миллиметровый медный провод эа 7 проходов при температуре .печи 500 С и длине печи 2,5 м в виде лаковой пленки толщиной 35-45 мкм.
Определяют шаг подачи, который означает скорость подачи провода, в пределах которого были получены покрытия без разрывов) предварительное удлинение лакированного провода (пр. удлинение), после которого почти невозможно получение витка покрытия вокруг стержня голого провода без образования разрывов в лаковом слое, стойкость к тепловому удару (при нагрузке температура/время) указывает допустимое без образования разрывов предварительное удлинение лакированного провода витка покрытия вокруг диаметра стержня голого провода (пр. Щ удлинение /стойкость к тепловому удару) либо максимальную температуру
s течение 30 мин, которую выдерживаТаблица 1 по примеру
Показатели
10-14
Шаг подачи, м/мин
Пр. удлинение, Ф
11-17
20-25
l l-16 11-17
25
5-10
15 25
360
350-360 320-330
190
200 200
H р и м е р 6. Иовторяют пример 1
Ю с той разницей, что бутнлтитанат добавляют в количестве 3,5г (О, Звес.Ъ) и 16 r (1,45 вес.Ъ) соответственно.
Hp. удлинение/ стойкость к тепловому удару (180,Ск2 ч), Ъ 20
Тепловое давление согласно ДИН 46453, С 330-350
Стойкость к тепловому удару (30 мин)
С 200-210
Провод, голученный согласно примеру 2, имеет при всех значениях
"шагов подачи разрывы. Это имеет место также в том случае, когда к лаку прибавляют 1 вес.Ъ тетра- Н
-бутилтитаната (относительно содержащегося в нем количества смолы). ет такого рода виток, сделанный таким же образом на.предварительно не" удлиненном лакированном проводе, беэ образования разрывов в лаковом слое (стойкость к тепловому удару в течение 30 мин).
Стойкость к тепловому давлению согласно ДИН 46 453 определяется следующим образом:
2 лакированные проволоки, между которыми приложено переменное напряжение 100+10 В и частоты 50 Гц, под углом 90 располагают одна над другой в иопытательном приборе, который обеспечивает нанесение нагрузки на место перекрещивания проволок. Испытательный прибор предварительно нагревают до температуры испытания.
Расположенные одна над другой проволоки не нагружают в течение 1 мин и затем прижимают одну к другой под давлением 900 гс в течение 2 мин.
При этом прочность к тепловому давлению соответствует температуре испытания, при которой в этих условиях еще не течет ток порядка примерно
5 мА между обеими проволоками.
При этом получают результаты, представленные в табл.1.
Получают результаты, представленные в табл.2.
582769
Таблица 2
17-18
Вязкость при 150 С, спз
Шаг подачи, м/мии
6. -10
ПР. удлинение, Ъ
Пр. удлинение/стойкость к тепловому удару
{180 C < 2 ч),а
Тепловое давление, С
320
320-330
Стойкость к тепловому удару (30 мин), С
200
200
Открытый вверху резервуар для лака обычного типа лакировочных машин снабжают приспособлением для электрического нагрева, регулируемым при помощи контактного термометра, введенного в резервуар. В резервуаре для лака предусмотрена мешалка, приводимая в действие двигателем и поТ а б л и ц а 3
Пока
Шаг подачи, м/мин
Пр.удлинение,В
l1-16
20-24
11-15
11-16
15
Пр.удлинение/стойкость к тепловому удару 180 С к 2 ч,%
6-10 14
Тепловое давление согласно ДИН 46453, С 320-340 355
352-360 320-335
Стой к ост ь к те пл ово му удару (30 мин), С
200-210 190
200 200
Пример 8. При использовании способом получают результаты, предсмолы по примеру 6 и нанесении из ставленные в табл. 4. расплава на проволоку описанным вьме.
Пример на нанесение получаемого предлагаемым способом лака из его раствора приведен лишь в доказательство того, что полученный лак можно наносить на проволоку и иэ его раствора даже при такой высокой рабочей скорости, при которой известный лак нельзя перерабатывать в высококачественное покрытие (см. табл.1 и 2).
Нанесение лаковой смолы на провода иэ расплава осуществляют следующим образом.
2Î зволяющая поддерживать расплав в движении. Форсунки для нанесения расплава заменены электрически обогреваемыми с возможностью удержания температуры в процессе лакирования 170180" С. Голый провод проходит непосредственно перед входом в резервуар для лакирования через зону предварительного нагрева, в которой нагревается примерно на 70-100 С. Резервуар для лакирования наполнен нагретым до 150 С расплавом смолы, и пуо тем многократного погружения провода на него наносят слой смолы толщиной
34-45 мкм. Температура печи 500 С.
Пример 7. Смолы по примерам
1 и 3-5 используют для нанесения лака на проволоку иэ расплава описанным выше образом.
Получают результаты, представленные в табл.3.
582769
Таблица 4 содержанием .Ъ,45
Шаг подачи, м/мин
Пр.удлинение,Ъ
11-17
20-23
11-16
Hp. удлинение/стойкость к тепловому удару
180 С к 2 ч, Ъ
20
Тепловое давление согласно ДМН 46453, С
350
335-355
Стойкость к тепловому удару (30 мин), OÑ
200-210
200
Пример 10. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,Овес.Ъ смеси иэ 0,4вес. тетраэтилтитаната и 0,6 вес.Ъ трии -бутилата ванадила. Вязкость при
140 С 13000 спэ. Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным .способом.
Полученные результаты представлены в табл.5.
Пример 11. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 1,5 вес.Ъ смеси иэ0,6вес. триметилата ванадила и 0,9 вес.Ъ те-" траэтилата циркония. Вязкость при
160 С 16000 спэ.
Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.
Полученные результаты представле-. ны в табл.5.
Т а б л и и а римеру
ll — 16 10 — 15 iU — 15 11 — 16 10-14 11-15
21 — 24 21 — 24 15 -20 15-20 15 25
ar подачи, м/мин
Пр.удлинение, Ъ
Пр. удлинение/стойкость к тепловому удару 180 С 2 ч,Ъ
18 10 — 15 15 10-15 5-10 15
Тепловое давление согласно ДИН 46453, OC
Стойкость к тепловому удару (30 мин), С
35 0= 360
190-200 190-200 200 ?00-710 210
195
П р и и е р 9. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,6 вес.Ъ тетраметилтитаната. Вязкость при 160 С 18000 спэ.
Эту смолу наносят из расплава на проволоку описанным способом.
Полученные результаты представлены в табл.5.
Пример 12. Получают смолу по примеру i с той лишь разницей, что используют 1,2 вес.Ъ смеси иэ
0,5 вес.Ъ тетрабутилтитаната, 0,3веС.Ъ три- н -пропилата ванадила и 0,4вес.Ъ
25 тетраметилцирконата. Вязкость при
140 С 19500 спз.
Эту смолу наносят иэ расплава на проволоку описанным способом.
Полученные результаты представле30 ны в табл.5.
Пример 13. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,9вес.Ъ смеси из 0,5вес.Ъ тетра- н -пропилтитаната и 0,4вес.Ъ
36 тетраэтилцирконата.
Вязкость при 150 С 14500 спз.
Эту смолу наносят иэ.расплава на проволоку описанным способом.
Полученные результаты представлены
4О в табл.5.
Пример 14. Получают смолу по примеру 1 с той лишь разницей, что используют 0,8 вес.Ъ тетраиэоамилтитаната.
Вязкость при 150 С 12000 спэ.
Эту смолу наносят иэ расплава на проволоку описанным выше образом.
Полученные результаты представлены в табл.5.
360 320-340 350-360 340 320-340
582769
Формула иэобретения
СоставителЬ Е..11акарова
Редактор т.никольокае Текрел н.левиикаи ноддекто л.неоола
Заказ 3652/714 Тираж 610 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров по делам изобретений и открытий
113035 Москва F-35 Ра шская наб. д. 4 5 а а т Y a
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Предлагаемый способ позволяет получать паковые смолы для кэоляции проводов, пригодные для нанесения их на проволоку иэ расплава.
Способ получения лаковой смолы для изоляции проводов путем переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем и трисгкдроксиэтилиэоциакуратом в присутствии катализатора переэтерификации, этеркфикац1р этого продукта ангидридом тримеллктовой кислоты к добавления 4,4 -диаминодифенилметана в молярном соотношении ангидрида тримеллитовой кислоты л диамкна 2з1 с последующей полкконденсацией, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что, с целью получения лаковой смолы, пригодной для нанесения ее на провода иэ расплава, в качестве катализатора переэтерификации кспсльзуют 0,3-1,5% от веса всех смолообразующих мономеров алкоголята титана к/или ванадия, и/или цкркония, и этерификацию ангидрида тримеллитовой кислоты прекращают добавкой всего количества диамнка.при степени этерифккации 42,5-50%, а поликонденсацию проводят до получения смолы, 1р имеющей при 140-160 С вязкость 500020000 спзИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Линии Ю.И., Труды Томского НИИ кабельной проьыаленности, 1969, 91, с.231-239.
2, Заявка ФРГ В 1520061 кл. 39 Ьэ 20/30, 1969.
3. Заявка ФРГ 92135157, 0 кл. 21 с 7/02, 1972.