Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот

Патент 583739

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Оее ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

-» - C.»

» (61) Дополнительное к патенту (22) 3 а явл ено08.01,74 (21)1 985 641/23-04 (23) Приоритет - (32) 26.03.73 (31) Р 2315037.0 (33) ФРГ (43) Опубликовано 05.12.77.Бюллетень № 45 (45) Дата опубликования описания 16.12.77 (51) М. Кл.о

С 07 С 67/04

С 07 С 69/145

Гасударственный номитет

Совете Мнннстров СССР оо делам нзобретений н открытнй (53) УДК 547.361.226.

-29(088.8) Иностранцы

Ганс Фернхольц, Ганс Крекепер, Гюнтер Рошер, Ганс-Иоахим Шмидт, Гейнц Шмитц и Фридрих Вундер (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

" Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, которые находят различное применение, например, в полимерной промышленности. Ь

Известны различные способы получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, Так,в способе окисления пропилена или

1 этилена кислородом нли кислородсодержащим газом в присутствии уксусной кисло- щ ты, кислородом в присутствии .катализатора„ включающего сопи палладия, калия меди и лития, при температуре 90-125 С и давлении 1 атм скорость образования аллилацетата составляет только 0,15 моль/лчас, iS а винилацетата вЂ” 1,4 моль/и час 111.

Известен также способ получения винилацетата иэ этилена, кислорода и уксус ной кислоты в присутствии катализатора, включающего палладий и ацетаты литии, натрия, калия и цинка, при температуре

80-300 C и давлении до 20 атм. Скорость образования виннлацетата до 174 г/п.час .(2) 2

Кроме того, известен способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот, например винипацетата, взаимодействием опефинов, в частности этилена, с кислородом и карбоновыми KBGJIDTBMH» например уксусной, в присутствии катализаторов, содержащих соли благородных металлов или благородные металлы или их смеси. Процесс ведут в газовой фазе при нормальном давлении или при давлении до 25 атм а температуре 100-250 С.

Применяемые катализаторы включают благородные металлы Ч ii ) группы Периодической системы или и», сопи, например палладий и его соли, а при необходимости дополнительно золото, или их смеси на носителях. Такие катализаторы содержат активаторы - соли щелочных или щелочноземельных металлов, кадмия, золота илн висмута. В качестве носителя применяют, например, кремниевую кислоту, окись алюминия, шпинели, пемзу или активированный уголь, Катализаторы используют в виде шариков, таблеток или гранул различной величины, 5Ь 3739

Выход депеьо1-о продукта в этом нроцессе 92 а (на нрореагировавшпи этилен), степень конверсии этилена 8,1 Вес.. степень конверсии уксусной кислоты

22,8 вес. ",o f3). Однако недогтато гная

ПРОИЗВОЛИТс ЛЬНОСтЬ ЭТОГО ПРОЦЕССа (495 г/и час) на катализаторе, содержащем Вес оо! На:1падий 1, зола 0 0,>4 и С(-! C00K 3 заставляет исспедовагелей з Э искать пути усо,ерше(гствовыння важного производства ненасыщенных эфиров карбоновых кислот.

С цепью повышения Hpоизводитепьности и эффективности процесса предло;кена в последнем использовать кс(тап11зс(тор, сoдержащий 1.,2J>0 Bec. "i(i бпсн-ороднсн о

lvIeT tJ1J1Jl при КОЛ!! IOCTBOIIIIOxl COOTIIOlliе11ИИ между метаппом каждого отделсл!ого активатора и бпагородньгм метаппом 0,5-3,0, В процсссе цепесообра»IO применять катаП1;.sktTOp, СОдержащий 1,3-3,0 ВОС. :: бл;вЂ”

I ОРОдн01 0 мет,1лJIB. KQflH»lec TBOiit!0». ОE>OT

НОШЕНИЕ Л!ЕжДУ МС>i ctJtJIO!»I !(с1)КД10! »О OTHt JIBного активатора и бпагородным месалпом цредночт ггепь»о равно 0,7-2,0; наиболее предпочтительно cOOI.IIOttteI«IE. 1 >0-2,0, Это позволяет достичь производительнск ти процессы по целевым продукталi, например 1!О В!И(илыце гату, до 903 I /и ° »:.;1c, а В случае попу чс1liltB аллилац1. 1 сlтс1 11з про» 30 пипена, уксусной кислоты и киспороды нроизводитепьность повышается до 750 г/ !»час (против 370 г/Jl ° час В 1!Ввестнол! способе), Кроме того, предпагаемый способ ОбеспеЧиВает нс. тОлькО суЩественшое у ве!Iичснl(!е выхода спожного эфира IIQ единицу объема за определенное время, но и повышение степени превращения применяемых карбоновой кислоты (до 35 вес. „) и опефнна (до 9>6 Bec. >v) > ОННГОдаря чему сложный 4(j эфир содержится В конденсате В более Высокой концентрации. Способ согласно изобретению наиболеее целесообразно использовать дпя получения винипацетата из уксусной кислоты и этилена ипи дпя иолу- 45 чения ненасыщенных сложных эфиров с применением других опефинов вЂ” пропилена, изобутипена, бутилена, пентена, гексена, цикпогексена.

Предлагаемый способ осуществляется s(! спедуюшим образом.

Смесь олефина ипи цикпоопефина, кислорода и двуокиси углерода пропускают через выполненный в качестве барботажной колонны и содержащий карбоновую кислоту испа- 55 ритепь, где газовый поток насыщается соответствующей карбоновой кислотой, Выходящая из испаритепя газовая смесь поступает B реактор по снабженному кожухом и Обогреваемому паром трубопроводу. Реак-60

Т0р Выполнен в в(где снабженной кожухом трубы (дпина 5,50 м, Внутренний диаметр

32 мм). Катализатор подают в копичестве

4,4 и. Те!!Лоту реакции отводят при помощи содерж- шейся В наружном кожухе кипящей воды. Въ(ходяшу!О из реактора газовую

0 смесь охлаждают приблизительно до 5 С

В охлаждаемом рассолом конденсаторе.

Способные к конденсации компоненты, т.е. непрореагировавшую карбоновую кислоту, образовавшийся сломн ый эфир и воду, разожижают и через промежуточный резервуар со сбросом давления подают в сборник. Oc Ikt0L ийся остат0чный газ, т.е. непрореаги ровавший опефин или цик11оолефин, непрореы! Ировагиний киспород и образовавшуюся В качсстве побочного продукта двуокись углерода, через I 04IHpecc0p возвращают

В цикл. Вo. Вран!а . IL>0 В цикл газы

i0.lIIiITLi!t0iOl КИС>!01>0Д0Л!

С>!1,110Ì, 1 (ЗРас.>0дэн:!ННЫЙ !

>!а! Т СВ»со:litt.! О.!111.!i!1011 и свежим оле0ЛЕфИН ВОЗМЕIi0даваемым

:ttJgjt;IIJættB0ttèEt..> jI

4,4 и крел:ниевой кислоты (носитепя) в

Видс-. шариков д1!ам!!TpDM 4-6 мм пропитыВ 1ют уксуснокислым раствором ацетатов

ttllJtJi<:дия, калия и кадмия. После сушки катализатор содержит 1 вес.,ь паппадия, 1,5 Вс!с,,o кадмия .» 1,9 Вес, ",o калия в

Виде ttx ацетатов.

В Вы(неописанной установке через катаJttt0Bt0p ежечасно пропускают 20 нм га3 зовой смеси следующего состава (B 06.%):

Этилен 58,6 уксусная кислота (вь1численный моп. вес. 60) 15,0

Кислород 6,4

QBy0I.k1cb yi JIep0akt, инертные компоненты 20,0

Температур катализатора устанавливают равной 183 С путем соответствующего регулирования давления пара в наружном кожухе реактора. Давление у входа в реактор 9 атм. Ежечасно получают 8,7 кг смеси следующего состава, вес. %: ук-, сусная кислота 80,5, Винипацетат 16,1, вода 3,4, Выход винипацетата на единицу объем/время 320 r/ë > ÷àñ.

Пример 2. Процесс ведут в той же. установке и при тех же условиях, что и в примере 1, но используют катализатор, со583739

Подписное

Заказ 4154/19 Тираж 553

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 держащий, вес. %: 2,0 палладия, 1,8( кадмия и 2,0 калия в виде их ацетатов.

Ежечасно получают 10, 0 кг сырого кон денсата следуюшегэ состава, вес. %: уксусная кислота 53,1, винилацетат 37,6, вода 9,3. Выход винилацетата на единицу объем/время 835 г/л час.

Пример 3. Процесс осуществляют, как в примере 1, но применяемый катализатор сэдержит, вес. %. 2,5 палладия,, щ

1,8 кадмия и 2,0 калии в виде их ацетатов

Ежечасно получают 10,2 кг сырого кон,денсата следующего состава, вес. %: уксусная кислота 51,3, винилацетат 39,0 вода 9,7, Выход винилацетата на единицу объем/время 903 гlл час.

Пример 4. Процесс ведут в той же установке и при тех же условиях реакции, что в примере 1. 4,4 л носителя по приме- 20 ру 1 пропитывают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, калия и аурата бария.

Пэсле сушки катализатэр содержит,вес. :;

1,4 палладия, 0,4 золота, 2,0 калия и 0,3 бария. 25

Ежечасно получают 9,7 кг сырого конденсата следующего сэстава, вес. %: уксусная кислота 58,7, винилацетат 33,9, вода 7,4. Выход винилацетата на единицу объем/время 746 г/л час. 30

tl р и м е р 5. (сравнительный). Процесс осуществляют в той же установке, что и в о примере 1. Температура реакции 185 С, давление у входа в реактор 7,0 атм. В реактор ежечасно подают 11,4 нм газа 35

3 следующего состава (в об.%); пропилеи 40, уксусная кислота (вычисленный мол вес)

20,8, двуокись углерода и инертные компоненты 31,7, кислород 7,5.

4,4 л носителя по примеру 1 пропиты- 40 вают уксуснокислым раствором ацетатов палладия, висмута калия и аурата бария.

После сушки катализатор содержит, вес. %:

0,9 палладия, 0,3 золота, 1,2 висмута и 2,9 калия. В вышеуказанных условиях 4> ежечасно получают 7,3 кг сырого конденсата следующего состава в вес. % . уксусная кислота 72,6 аллилацетат 22,2, вода 5,2.

Выход аллилацетата на единицу объем/время 370 г/л- час. 50

Пример 6. Установка и условия проведения процесса те же, что à примере 5.

После сушки катализатор содержит, вес. %.. б

1,8 палладия, 0,5 золота, 1,22 висмута и 2,9 калия.

Ежечасно получают 8,5 кг сырого конденсата следующего состава, вес. %: уксусная кислота 50,7, аллилацетат 40,0, вода 9,3. Выход алiилaцетaтa на единицу объем/время 750 r/ë час. формула изобретения

1. Способ получения ненасыщенных эфиров карбоновых кислот газофазным взаимодействием олефинов или циклоолефинов с карбоновыми кислотами и кислородом в присутствии катализатора, содержащего соли благородных металлов или благэрэд- . ные металлы Mill группы Периодической системы и активатор вЂ” соли щелочных и/или шелочноземельных металлов. íà носителе при температуре 100-250 С и давлении 2-20 атм, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в последнем используют катализатор, содержа пий 1,2-5,0 вес. % благородного металла при количественном соотношении между металлом каждого отдельного активатора и благородным металлом, равном

О, 5-3,0.

2.Способпоп.1, отличающийс я тем, что используют катализатор, содержащий 1,3-3,0 вес. % благородного метал» ла.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ювЂ” ш и и с я тем, ITo в процессе используют катализатор, содержащий соли палладпя и золота, и активатор вЂ” соль калия.

4.Способпоп.1,отлнчаюшийс я тем, что в процессе используют катализатор, содержащий соли палладия и золота, и активатор вЂ” соли калия и висмута.

5. Способ по п. 1, о т л и ч .i ю ш и йс я тем, что в процессе в качестве катализатора используют соль палладпя, а в качест» ве активатора вЂ” соли калия и кадмия.

Источники информации, принятые во внимание при эксперти; .:

1. Патент США No 3546278, кл, 2 60-497, 1 97 О.

2. Патент США N 3658888, кл. 260-497А, 1972.

3. Выполненная заявка ФРГ No 1793474, кл. С 07с 69/1 4, 1 972 °