Способ получения эфиров тиолфосфорной кислоты
Патент 583762
Авторы
Способ получения эфиров тиолфосфорной кислоты
Иллюстрации
Реферат
ОП КСАН И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПА1ЕН1У
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) зй. 3762 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.08.73 (21) 1956102/23-04 (23) Приоритет — (32) (51) M. Кл "
С 07 1» !з)1(>" (01 У, P" ;,М
Государственнь>й комитат
Совата Мнннстроа СССР по делам изобретений и отнрытий (>1) Япония (43) Опубликовано 05. 12 77. Бюллетень ¹45 (45) Лата опубликования онисания30.12.77 (53) УЛК 547.2К .118.07(088.8) Инос тр анцы
Такео Сетоми, Наганори Хино, Коси Татеиси, Месатика Хирано, Кунио Макак, Кацудзи Нодере, Мицуру Сасаки, Хи>зео Секамото, Сиядзи Накаи и Рио Ёсица (Япония)
Иностранная фирма
Сумитомо Кемикал Ком>тани Лимитед (Япония ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ТИОЛФОСФОРНОИ КИСЛОТ1>1 теток формульr — .>тд или
В О б .2
Р— g— - СН вЂ” <,- 8
3 О общей формулы
Изобретение относится к способу получения эфиров тиолфосфорной кислоты общей форму лы
О О в,о ll
;, r-а- сн-c-m, (T) в, 8q где К вЂ” низший алки л;
О
ЙЕ - низший алкил, низший елкенил, низший алкинил, циклоалкил, гелоидзамешенный алкенил, галоидзамещенный алкинил, фенил
+A, в котором Х - водород, галоид, низший апкил, галоидзамешенный низший алкил, алкоксил или-алкилмеркаптогруппа;
h - 1 — 5; неземещенный, алкил- или гало) идзамешенный еоалкил:
9 re
Къ — остаток общей формуль где Π— низший алкил; ннн - 1 — 5, или ос- >
Ы4 — водород или метил;
У вЂ” кислород или сера, которые могут быть использованы в качестве гербицил> в, обладающих более низкой фитотоксичн> ст>,> >, чем известные аналоги„а также в каче< тве инсектицидов, акерицидов и неметс>ци>зон, Известны эфиры дитиофосфорнт>й кислоты общей Формулы где >н, и К - алкил, алкенлт> илн е коксиалкил; (1 pl )
К" - остаток общей >1» >MY>tt> „>,т в котором 61 - водород или цк»»ип е»ки»;
1 целое число, или ос тятс>к формулы-Я сэблядяющие гербицидной як тивнс>стьэ-!, которые получают при взяимопей TBHH соли EEH5 т»офосфорной кислоты с сnnr»eEcEEylnEEEHM гало»>дировянным ацетямидом (1).
1!редлагяемь| и способ получения эфирс>в тис>лфосфорной кислоты формулы 1 зяклю Еается в том, что соль тиолфосфорной кислоты
nE>»Eeff формулы
С2Н5 (EE3 ("в>с}
H табл 1 приведены некоторые эфирытиол25 ф>>сфс>рной кислоты общей формулы
Табл и» я 1
С Н„
5 н-(:,Í,5
«1с
CH изо-(. 11 3 !
CH (-1„
С Н
С 11„
Гэ вт»(-с 1! !
1О О
P ,т 3 где >, я и 7 — как указано выше;
М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодействию с гал>>идировянным яцетамидом общей формулы где kg H К,1 имеют вышеуказанные з»ячения;
Ня(— галоид, в среде воды, спирта или кетона, предпочтительно при 20 — 1(>Ос>(. сз и ик ял Q q E) Ef>E >f.! % >>.! 9 м >.+.и т »1 >е, стявлять собой >>стят>>к f E>f Mvi>E >
583762
2 н-С. H 8 н-С H
УН
УШ с н„
4третс Н -С Н -СН Я
4-СН -С Н СН S
4-Вг -С Н -CH, Ь
3 7 н-С Н с н
4 СН С Н СН
4-С -С Н -СН СН, 3
З,4-С(-С Н -СН н-С Н, CHg
3,4-(СН ) -С Н -О
4-РЕ-С, Н9-С Н -О
3-СР -С Н -О
З. - 6нз
4-.И -С Н -О
С2Н5
С2Н5 с„н
С2Н
С2Н5
2 5
2 5
2Н5
С2Н5
3 7 нс н ñ н н-С4 Н9
С2Н
2 5
С2Н
2 5 иэо C Н З
3 7 н С Н S
-сзн
-с н сн S с н-о
3- 6Н4 с н о
3-сн -с н -о
4-С Н -С Н -О
l1puixunme>see тябни(н 1 1
383762
Нродолжение таблицы 1
2,4-С3, -С Н -О
1У,,4-(С.Н3) С Н -О
4-3(Н -С Н -О
ЗО и
13 .1 „ f,раствору 2632 г О--эгii;i — "> — !If ".—.iiiiji i! jiòèîôîñôàòà калия в 1 00 мл эта(к лл. л ::!а!1!(я(О:г 7,5 3 2=3,!еj-jj!1.!(1!IBp3!
I / ! и! (l (..- х!(О1«апета(лила 3(аг р -в!Иот" 2 (ас «три
1iеj";.!i,i (иi(33. л(i!iè с ОбfyатIИ(»!м хОлодильнпKОм у! iB; i!ii 1 э а нол i@11 иоицжен иом давлении»
20 !!113: i 3 .О1!И(о i (13 .т!1 Ок в бепзо!(е, Г(рок ывают рас! 3«ор 5:4 =ным води!=1м раствором карбоната (!1!Т1«1!!!! ОтГОцяЮТ бЕНЗОЛ И ПОЛуЧаЮТ 29,7 Г
-.:1аслообразио(-0 0=-y !! (I- Q -пропил- Я - (2-ме= тил(3ип.-,:ри !3 ииокарбамоил»иетил ) =лиг!1!!фосфата светло — я:О.лг и О jiBBI" B м у» 1 1. (э 3 - ), ; >,,-„-,-,-: (3(» о,; (; ..:1.6 00= 1-1 7 7 2,* )f 4, j 3;
Р (», 1 .-.
3 1 ..,1! „,. (!(.3,31э 3»
jj3-.ë(!О!!О, %: С -.15,9! Ц 7,81; р
3 - »
j! р 1,. i» р, К раствору 26,0 г 0-ироги j= ":3 -- (троп(илдг тиофосфа B калия в -" " 1ет ил 35
1!!!1тер!!Нин,= о(- .Лоран((ета1!Ида» г!агреватот 2 час с обратным холод1111ьнико(! при геремешиванин, Об(ра .:ать!вают, как в примере 1, и ло,ту:!а-;От 2 9,6 г маслооопазного О,,w -диг(ропил =,.». -= = -".:!От(!Лпи«(ерид«инокарбамоилметил!) - щ .диij=,о(1(о(. фата светло= желтого цвета p, -» 2 2
f-i!ячислепо,-%; С 47,57, Н 7,98: pI 3,96, 1э 8 !6
С ! i „ .;-! :гг
14 2" " " 2
Найдено, %: С 47-.36; Н 7.87; Я 3,781
Р 8 81.
)! р j! к! е !.3 3, f » раствору 7,84
О- g =диэтиидитиофОсфата кагиБ1 в 60 мл аде-! сна добавляют 6,2 p,ß -хлора!(етилтет.рагидрохииолииа, Нагрева!от 3 час с обратти1м холодильником при 60ОС, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают хлористый калий. Из фильтрата отгоняют ацетон, растворяют маслянистый остаток в 50 мл бензола, промывают раствор 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия и водой и сушат над безводным хлоридом кальция. После отгонки бензола при пониженном давлении получают 10,1 г (34,5% в пересчете на
Н -хлорацетилтет рагидрохинолин) K --(О, —
-.диетилдитиофосфорилацетил)-тетрагидрохинопина, д У 1,5796.
Вычислено,%:(5530,1 1; ff 6,1 3; Я 3,90;
Р 8,64.
С Н КО Р$..
Найдено, %: С 50,1!«; H 6,23; Я 3,84;
Р 8,66.
Пример 1. К раствору 7,6 8 г (0,03 моль) 0-этил-0-фенилтиофосфата калия в 50 мл этаиола добавляют 4,91 г (0,028 моль) К -хлорацетилгексаметиленимина, нагревают 1 час при 80o(, охлаждают до комнатной температуры, отделяют твердый осадок, удаляют этанол при пониженном давлении, растворяют маслообразный остаток в бензоле, промывают раствор разбавленным раствором бикарбоната натрия и водой, сушат над безводным сульфатом натрия, отгоняют бензол и получают =«,56 г целевого продукта, и >>6 1,5379.
Вычислено,%; С 53,78; Н 6,72; Й 3,92.
С Н NO P 3.
Найдено, %: С 53,74; Н 6,79; К 4,09. !
»налогично получают соединения формулы ф, перечисленные в табл. 2.
С 4 (Ч
CD"
cQ
СО г.
Wl!
СО о с0
CD о
Ю о о
СО о с
С
СО
Я
lQ о
СО
1 О
О)
С ) Q
С9 с
/ о с
С0 о 1
hl о с
СЧ о 4
Я о
СО
О о
4=4
О
X с4 о
П х о х с4
N х о
583762
1) а
g J сг !
"г) г,; (. ) !
) !!
С ) (JJ
» !! (: ( с ) т--!
-с
««l« с»() () ! ) (: а ,4 (« ! x»1! (с! )
» а, (! ! Г.
С t
t (() «) с
f)
С))
К с) -) )
Я
Я Я .—.1
)» (t J (r, (!
:!. 3 (Ю
Г"
С с ) ,l
f д у
С1( () сс!
-Ф
С(3 (Q (()
»
С)1 r))
1 () () О ч
Я СО!
) (. ! — (,!
СС X
Ю !
»)
СП ч
«а» с )
С\1 () ж
0> l
X X с») с) 583762
Я
С с ) CD
0) Ol в о С ) е с4
cQ и
k с 4 о
CD
CQ ( 1 (jO
CD х
I с4 н
CD о о
Ю о
CO с4
iQ
Щ с 4
Щ н о
О) CD х :1 и
Е () о
CQ о
cQ (4 о
Я
CQ с
С4
Щ о
О) (Xl
Л
С )
Г4 н
CD о ( ч
СО (U
t о
cQ (Ч
Г(Ч
Я (4 о
CD о о
ОО н
CQ
Р 3
Щ х
5837(!2 а-! 1 (Г, с G
Г- Г CO CO
01
Л г 4
Л, а г!
CQ
Гс 3 гCD СО
СЧ cU CD сO с с с с! «Г
LO а а а » а г- Г- сс! д з (а
О !
:! о
A (:»! ж о с 3 !
С!
CO
С
L
l а4 (Г. с! Г- -! CD
С1 О CD (О Ю С! (Q IQ O LQ
I-!
-I 9 W -I Сг3 л! С с«1 Q а а а а а ! Г- с6 Ж сО Га-.I !
»
r(Г;
CD гм
СС! с«! с«..J
Г.J г. I г.з о
Lj — (. \ (Q а! !
Ь, г-!! "1 а о о т
". о о
С .!
O съ \ л«1 о
03
CO
3 о
Ю
ICD а-!!.
rГ-!., а!. D!.
"J
Я!
Ь.
I-!. !
C«J (Q
CO
1 а !., J«J т-! с«! 1, « J а а,Г7 CO =. О I ". !
g; ." т Г: х >с
I а
Ср с >, :3
Ci х о
) () () х
Ю х
4О
Гх
Г)
Г ! х!
L (! (IQ х
C J 4
u u (Q
z с«! (!
LQ х CO .J
) ( с с«) r«! х (! (! с! х (!
I Г х ("
О
I (Л х
C J
4 ! 3 х
|! и ц 7 ! х
Г ! !" х Э
I !
:"3 х (!
Л х (!
3. а»аа
Ж .J х () ! х (! !
С! < х
I«)
О () сО Г3 О )»-! а о 2 .0 с ) о г- rа
% CO Г- Г
l7 о
С(0) о )
CO о
U7
СО
ГЗ
Г1) ) о
С)
Г 3 о
Ч сг гЯ
С() о
С
С() 1-((0 о о
I (D го (D
I о
Г)
Г) (D Г)
Г1) 0) л
CO г(Я
Ln )"
CO о
CQ г (л
С() гГ.
Сл (Г ) о
О )
Ф л г1-1
I (о
Г
Ф (С )
»
% г(CO
-"3
)гЮ ггЛ
LO го г(.» (. го о
Г (:)
С(3
С ) (:)
Я
Г) (:)
L ) л) о л) о )
Г) (:> о
Г о
) (-) а"
".! о
С)
ГJ (:)
Я
C ) (G х
L (( х(л
»)
IГ 3
% л) CQ (о
CO гЮ () СО
r")
CO( (" гх оЪ
) о
z () л
/ г ()
1 ж
I.. х с! (.. с! (! Г ) Ю
Г) (!
Л с) l.
-т. I
L. х
c) (I( х
")
f 1
I.. то ж
0)
Ct
1ж (Ц х о
Q) ( о
7I
, 1 а м (г1 z аао (- аи
Г ) л) (с)
L) Щ
IO г
К л гГ! (о
- J
I( л
С ) о (Т) (CO
«)
IO, Ф л
583762
Ю о (D )
ZJ (О г )
"J (:) с)
1-1 .i J с) (Î
Ю л (О сг
II. (И г х
С (1
") (a (.. (C/) сг и
L j х
"!
)л
00 сг
Ю х () (1)
Л
U о
Г) о (С3
0)
Г с
Щ (Г)
L)
Ф
1 1 (Л
С() х
Ю ()
К г»
"1 гГ) в ( ) ( (л ( г сг
Г) ) с) с) ч (о г
С)
L. (1 л
CO
43
4 сг (л
0 а
C 1(Г
С!3 )
g3
С (сю
C)J
lD (ю
L)
C ) Г- (() O3
Ж Ж
Д ГQ
О) -1
0J (Г» 1 )
) Г-! а
2 Г1-1 1-1
С ) ГГ- (л
) о
t.t) ГС1) (о (.)
0(3 а-1 1,(а
С!
Р) С 3
13 Л Ю (7
l"13 (I ., о
-3 о
ГL 3
CD!
1 ("
C(3 - :3 ю ) .1)
Г=
:ч
1 1 а (() 1Ч" () ю
03 Я Г(D C(3 Г а () (11 IC j С) 1(=. -) С (Y, (3 (1 i а
1 (() Г- .О;а С) Г) I-:4 Cj
С 1 D)»- (-) 1 С:--! (() 3 Г Q а гд 1Л Г- Г- 11 3 -) (- со (» (о
Г
Г- ГQ (О (Г) л
rQ ! ! а! 13 (,1
Я с)
C 1 (. (а I
-.л
Г(! сю ! (l= (- Cb
С!
1(3 (а.I
Га1 ст а
C1)
fо! " о
Й с
Q Q t
С 4 С !!.) С)
ОЮ Г3 ) C I
С) Q (. ) (Г) C )
С(j .СЦ
С3
Cxj
Q Q Q
1 0 CD !
",j С1 ("!
03
С(Q!!) ) O (с
С) (r;
ГЮ (о
Л
С 3 (()
11 (! l I 3 (:.1
- !
C j
CD
О, () .1
1 ) L) J
1-.1 л
3 ((1 (13 ((3! (1-.Л
"! а
Е( о
2 о)
1-1
X c
03 1 сю (t3 сю
Г(Г ((rQ (О
0 !
Q (3) Q Г
CD U
Q С!) (! ) G (!
X (о
U () Я (! 3
X X с» с) (.3 (Г) Щ (()
Х: X X (С,)
U U
LD ж г,! ((3 !)
X !-. X=
С1) С С1Л
U (. U в Р о.-,:. () о (" с (i
С(3 !. (D 3
Г
С1) G
1:Г
Q G (О (1) (()
Ц X
CD CD и и
4 (3
Ф ! со
С) С, U (!
С!
G ,) ! ((D (3
С!3
C 1J
ClD () U
СО (() ! а ф
Cj
4 (.,!
X со (X
С 1
Г 3
2: со
U со (3) () ( х Я
21 гг Ф
Щ (Q
СЧ (0 () СЧ
Ct!
С 3
С4
Я (3
О ж
Ф й( х о л
t (0 о
t (0 (Ч
Я
« 4 а о4
С)
CO (Ч
1- о
Щ (Q
CO о
Ж Ф (D
LQ
« 4 о
С 3 1 о
Г(0 о
t (0
CU 4 " о
С 4
Щ (Ч (Ч о о
С4 о о
«4 о
CO л о
« "
Г4 о (Ч
С4 о
С4
С4 с (0!
Г)! о
О)
Я
И
O!. л
t1 о
K o л о4
« J
«0
Г)
1-1
l
С4
CO о (Х) х (4 и и! х
С l и
Я х и
Ш х
С4 и
Щ х ) и
Я х
« 4 и (l) х с> и
Я х
4 и о
Ж
Ф
ы
К (2
4 Ь м а к с(e о аа И э аР аи - о о с с о
1 о л)
:4 о х (0 и и
1 1
0)
С0
1-1 Г" о 4
« 4 о
С 4 х (0 и
« ) и
I ! (D сГ а
С4 о х
lg о
4 о х (0 и
С х и ! о х и
583762
r/7
"l х
f л4 х
1 (Д х (О и () х и х
U (Q х (0 и
ch
« 4
X ! I
С ) х и х и
Щ х (0 и >,1 а х
1"
Я
Л
N (5
\ j
Г аЗ
Uj а г -1
l.3 (4
Г) Я (С() 1 (» о
Я
С 4
r>
gj4 (6 ч
LQ
/71 и! -1
< )
Ж о
kf с а, Г; а: 3 г" 1
С()
С;1! .» 1
Г"
1Г3
Nj
rF3
Сф
1:С и
Я. -1
Ю -1
Л
Л
Ug 0 -1
С:1
Я
Ю
Я
ГЧ
Я в
" ) Я
Q г1
С г
Q»
i J
СЧ
Ui
j".i1 ь
Л" с 1
Qi
С )
Л
Ql
Б т-1 11
Ю
1Г) ч 1
Р-
Я
Г4 (ф (Q
{Ng
С() !
Р
Я -1 Ж
jl
X л.
Р ф
1Л
,)
Л
Г4 () LJ
1 о
Ю
С1
Я ама
1- Ж G. а. Ж (- 2. 9 P- O 1=<
z
/ ) о
583762
Г4
U
< )
U
U ! ч
z и
Г4
X и ай (.)
1 с4
26
CO о (Xl о
СО о (5 о
Ю
С1
CO (Ч
СО (Ц Ф (О (0
СО
CD о
03
Щ о
Г () о"
Я (Ч
CD Г
Г(О
o"
ГС ) о О 1 о (О
СЧ -1 сО"
С4
СО Г
Я
Ю
Сл
J 1
LJ
С7 13
С4
CQ сО
;л
CQ
ГО д3
СО
СЧ
Г"
CQ о о
LQ 3
СО
СО
С о
Я о
С (О
1 (Q
СО о
<О
Г3 о
1à
С ) о
Il) С 4 о
CD Г
tQ
С 4
С4 о л4
С4
Я
С 4
С4 о
С )
С4 о (3
С4
Ь, 6
С 4 о
С4
С4 о
C J
С4 о
C J
Я
С 4
С4
С4
СО
С
Er) С4
С4 с
С4
С4
С4
i.3
С4
Я, о
С )
С 4
С
LJ
С
CQ Г
U„
С 4
С4
00 о
«О и
1 со
<и
rх
С
Гх
С 3 и
Л х
C J ) CD х 3 (J
С ) х о х о гх
С, Гх
С3
rX и гх
С3 о
1 гх
С ) и
C 4
CD о1
1Д
Ю
CO
LO х
C 4
58376 и х
l, Л
C/l
X и
1
СЧ х
7 о х
Э
Е
Ъ,Я ф з= ч
Г (О
0 Ю (Ч- а
5-
Ю
Я с
П) о и
Г
/ (f»
CU
ГГ
Я
И.) Q
t (Ч
7
1- J
Г
Т а
О
Ф(о
Ю N ) A
3 й„ E U
f-
583762
°
С5
Щ а н
Щ X
U м
К о Я
М (Я
С
Ю.
u v,) 8;37г) .) 30
i(H 1 — H — . -H, !
gg где )1-. и Г2 — как указано выше;
11а г. — Галонд, нил обшей формулы
В1
Я О О
Р г
В ГСоставитель M. Макаров
Редактор Т. карганова Техред 1-1, Андрей )ук Корректор 1..!ем гик
Заказ 4155/20 Тираж 553 Г1одписное
11НИИГ1И Государственного комитета Совета Министров г.<.С1 по делам изобретений и открытий
1 1 30 3эр Москва«Ж 35) Г с:у..! - ая нар*) ll, Филиал ПГ1П "Патент, г. Ужг)род. ул. Прэекгная,:l
Фор мул а изобретения.1.. Спосг)б получения эфиров тиолфосфорной кислоты обшей формулы 1
О О a i !!
Г- - Н- 1-З З
Г в,В
t0 где Rt — низший алкил;
К вЂ” низший алкил, низший алкенил, низший алкинил, циклэалкил, галоидзамешенный алкенил, галоидзамешенный алкинил, фе- °
Хя в которой Х вЂ” водород, галоид, низший алкил, галоидзамешенный низший алкил, B)IKoKcHll или алкилмеркаптогруппа;
22 = 1 — 5, незамешенный, алкил- или галс идзамешенный аралкил;
%а
К вЂ” остаток обшей формулы. -Я
25 в которой Q, — низший алкип; ш = 1-5, остаток формулы — N
К вЂ” водород или метил;
У вЂ” кислород или сера, заключаюгцийся в том, чтэ соль тиофосфорной кислоты обшей формулы 11
<5 где Rg К и У имеют вышеуказанные значенмя;
М вЂ” шелочной металл, попгерга.от взаимг действию с г ал)н ир.н апным а гетамипом общей ««)рмугл,! 111 в среде воды, спиота нлн кетона.
2. Спэсэб поп.1, э т л и ч а ю ш и и с я тем, чтэ прэцесс прэгэдят при 20-100 С.
" (31) 7866/72*, 102573i 72; 120438/72;
120439/72; 1 5370 !7 3; 58833/7 3.
"" (32) 05 08.72„12 10 72 ° 30 11 72;
06.02,73; 24,05.73.
Приоритет по признакам:
05.08,.72 при К. — низший елкил;
К)) — низший алкин, низший алке) цл, низши и алкинил, цнклоалки л, галс)и дзамещенны и алкенил, галоидзамешенный алкннил, незамешенн)й аралкцл; Я, — остаток обшей формуЮ.л лы т в которой Q — низший алкил; «й = 1- 5;
R — во.!ород или метил, У вЂ” сера.
12.10.72 при Г, — фенил обшей формулы
ХгГ в которой Х вЂ” водоэод, галоген, низший алкил, галоидзамешегггый тп зший алкил, алкилмеркгптогруппа; п †" 1-5, ;У- кислород.
30.11,72 прн Р, - остаток формулы
06.02.73 при Х вЂ” алкоксил.
24.05.73 при k> — алкил- или галоидзамен) енггы и арал к ил.
И точ«ики информации, принятые во внимание при экспертизе:
1 . Патент Швейцарии М 4 163Г38, кл, А 01 N 9/36, 1 9-,0.