Способ крашения ковров из полиамидных волокон

Способ крашения ковров из полиамидных волокон

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Ото ИГРАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 280873 (21) 1953359/23-05 (23) Приоритет —. (32) 29.08. 72 (31) 12755/72 (33) Швейцария (43) Опубликовано 1 1277. Бюллетень №46 (51) М. Кл.

306 P 3/24

П,06 Р l/20

В06 Р 1/38

Гаоударатвонный «омитет

Сонета тонн«стран СССР

as делам нзобротоннй н от«рмтий (53} УДК 678.029.82 (088.8) (45) Дата опубликования описания 1 1277

Иностранцы

Петер Хиндерманн (Швейцария) и Жан-Мари Адам (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма циба-Гейги АГ (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ КРР ШЕНИЯ КОВРОВ ИЗ ПОЛИАМИДНЫХ

BOJIOKOH

Il0

141111 1

1 (а 0>

0 МНВ2 и,— -©-знвесн, Изобретение относится к области крашения полиамидных материалов плюсованием, в частности, к способу крашения полиамидных ковров антрахиновыми красителями.

Известен способ крашения полиамидных ковров плюсованнем их в растворе аминоантрахинового красителя(11 общей формулы 1,етое (>a гао R - -LH СН, ан -Сн.

Недостатком известного способа является неравномерность окраски, обусловленная плохой эгазирующей способностью используемого красителя, а также его низкой миграционной спо собностью.

2 (целью улучшения равномерности окраски, в качестве аминоантрахинового красителя используют 0,01-10вес.й от веса ковра соединения общей форму6

В

0 3ОНК, Я где R — остаток формулыCH . е, где к и Й каждый-алкнл, содержащия от 1 до 4 атомов углерода, а вместе содержат не более 6 атомов углвродат один У вЂ” сульфогруппа, другоЯ— водородт

R — ароматический нли гетероароматический остаток °

В качестве R используют содержащие 1-6 атомов С алкильныв остатки, возможно замещенные, цепь которых может быть прервана членами мостков, например -О-, Ь-, -HRa-, CO, ОСО, НяоетО Ияоз0н, причем — ниэкомолекулярный алкиловыя илй арнленовый остаток, в частности фениловый остаток. В качестве заменителей R< могут быть P,И,St, NH, ОН, 584808,низкомолекулярный (с 1-4 атомами C) алкокси-, арил, в частности фенил, ациламино и ацклокси..

9, означает предпочтительно ароматический, карбоциклический остаток, в частности остаток ряда бензола К нафталина. Эти остатки являются или незамещенными, или содержат один или несколько кз следующих заместителей: низкомолекулярные алкильные остатки, арилметилен, арилокси, арилтио, низкомолекулярный алкокси или алкилмеркапто, низкомолекулярный алкилсульфонил, арилсульфоннл, преимущественно фенил-, иетилфенил-, хлорфенил-, или метоксифеннлсульфоннл, CR, B, F, сульфо, сульфонамид, сульфонамид и карбонамид, замещенные ниэкомолекуляр ì алкилом, аралкилом, циклоалкнлои или арилом, низкомолекулярный карбалкокси, цнано, амино, замещенные алкилоы, циклоалкнлом, аралкилом или арилом аминогруппы, ациламино, амннометклен н ацклированный аминометилен.

Используют следующие ацильные остатки: С -С -алкоксикарбонил С -СФ 4

-алканонл, С -С4-алкилсульфонил, ароил н арилсульфонид. Примерами таких остатков служат Ътоксикарбонил, ацетил, пропионил, метнлсульфонил, бензоил, фенклсульфонил,п -метилфенкл-ЗО сульфонил, я -хлорфенилсульфонил или и -метоксифенилсульфонил.

Красители, используемые в предла" гаемом способе получают обработкой антрахинона формулыП{ 35

0 1f H-ß

О На1 где Ч и g имеют указанные вмиг значения)

На(— атом хлора, Фтора или брома, соединением формулы р(Н2М RI

Процесс конденсации осуществляют так- ® же с соответствующими производными амкносоединения — ацилированными арклсульфоккслотами, т.е., например, амидами толуолсульфокислоты или бензолсульфокислоты формулы 39

V— - КК-И g где Ч вЂ” остаток ароматической сульфокислоты. Ю

Для конденсации с антрахкноном формулы Ш подходят, например, нижеследующие амины или соответствующие, ацилированные арклсульфокислоты соединенкяг 65

Алифатические амины: метиламин, этиламин, н-пропиламин, иэопропиламин, втор-бутиламин, н-бутиламин, изобутиламин, ф -оксиэтиламин, 3-аиинопентан, З-метоксипропиламкн, 1-фенил-3-аминобутан, 1-фенил-2-амкнопропан, далее фениламиноалкилаиины, например

1-(4-метнлфениламино)-2-аминогруппы.

Ароматические амины: -нафтилаиин

t о-, и-, п-толуидин, 3,4-диметиланилин, 2,6 диметиланилнн, 2,6-диэтнланилин, 2-этил-б-метклайилин, 2,4,6-триметиланилин, 2,4-дниетил-б-этиланилин, 2,6-диэтил-4-метнланилин, и-трет-бутиланилин, п-додециланилин, и-циклогексиланилин, о-хлораннлин, и-хлоранилкн, п-хлоранилнн, м-броианнлнн, п-фторанилкн, З-хлор-4-метиланилин, м-амкнобензоЛсульфокислота, -аминобензонитркл, о-аниэидин, м-анизидин, п-анизидин, З-этоксианилнн, 2-(Д—

-окси)-этоксианилнн, 3-(P -окси) -этоксианилин, 4"(ф -окси)-этоксианилин, 4-(.р -циано)-этоксианилин, 4-метокси-З-хлоранилин, 2-метил-5-метоксианилкн 2,5-диэтоксианилин, (4-амико)"бензилметиламин, 4-аминобенздноксан

I простой 4-аминофеннл-р --(М,в(-дкзткл амина)-этиловый эфир,аминогидрохинондиметиловый эфир, 4-аиинодифениловый эфир, 4-аминодифенилметан, 3,3-диаиинодифенилсульфон, к -(и-амкнобензилиден)-аыклин, 4-аиино-И - бензилиденаннлин, (о-, м-, п-)-тиоанизидин, прос той 4-амннодифенилтиоэфир, 3-(P-оксиэтил)-сульфониланнлин, 3-фенилсульфоикланнлнн, м-фенилендиамин, и-фенилен диамнн, и-фенилендиамин-2-сульфокисло та, м-фенилендиаиин-4-сульфокислота, аминодифениламнн и его моно- или дисульфонированные в положении 3 илк 4 ! производные, 4,4-диамнностильбендисульфоновая кислота-(2,2), 1,3-диамкно-2-метилбензолсульфоновая кислота-(5), З-амкноацетанилид, 4-аминоацетанилид, К -метил- и -ацетил-п-фенилендиамин, M --цкклогекскл-М -ацетил-п-фенилендиамин, (4-аинно)-анилидбензойной кислоты, 8 -этил- К -бензоил-п-фенклендиамкн, 3-ацетиламино-4-метиланилин, К вЂ (4-амино)-фенилпирролидон, 3-метокси-4-ацетиламиноанилин, (4-амино)-фениловый эфир гликолевой кислоты, фениловый эфир 3-амикобензолсульфокислоты, актраниловая кислота, 3-аминобензойная кислота, метиловый эфир 4-аминобензойной кислоты, 3-амкно-4«метилбензойная кислота, 3-амнно-б-хлорбензойная кислота, п-ацетиланклкн, меткловый эфир

2-аминобензойной кислоты, метиловый эфир 3-аминобензойной кислоты, амид

3-амкно-4-метоксибензолсульфоккслоты, диэтиламид-3-амкнобензолсульфокислоты, лк- ь--циан)-этилаиид-4584808 амино бензолсульфокислоты, К вЂ” (р-циан)-зтил.=.- †(р -ацетокси)-этиламид- З-аминобепзолсульфокислоты, бис-(ф -окси)-этиламид-3-амино-бенl золсульфокислоты, 3--амино-4-метоксифенилметилсульфон, 2-амино-5-ацетиламинобензойная кислота, далее диарилдисульфимиды содержащие минимум в одном ариловом ядре способную к конденсации с антрахиноном формулы 1И аминогруппу, например 3-фенилсульфониламино-сульфонил-и-толуидин. Такие остатки вводят в антрихиноновое ядро следующим образом. Соединение формулыШ сначала подвергают взаимодействию с ариламином и полученное соединение, после введения группы сульфокислоты в арильное ядро, переводят известными методами в хлорангидрид сульфокислоты, а последний в состветствующий амид, который подвергают взаимо- в() действию с ароматическим хлорангидридом сульфокислоты.

Гетероциклические амины:

2-аминотиазол, 2-амико-5-vziporuaaoz, 2-амино-5-диатиаэол, 2- амнно-4«метил- Й>

-5-нитротиазол, 2-амино-4-метилтиазол, 2=,амино-4-(4-хлор)-фенилтиазол, 3-аминопиридин, З-амннохннолин, 3-аминопнраэол, З-аминопиразол, 3-амино-1-феннлпиразол, З-аминоиндазол, 3-амико-1,2,.4-триаэол, 3-амино-1-(4-меток« сифеннл)- пиразол,. 2-амннобенэтиазол, 2-амина-б-метилбенэтназсл, 2-амино-6-цнанбентиазол, 2-амино-6-метоксибенэтназол, 2-амино-=---карбзтокснбенз- Зв тиазол,, 2-амико--б-хлорбензтиаэол, 2-амнно-6-метилсульфоннлбензимидаэол, 2-аминобенэтриазол, 2-амнно-1,3,4-тнадиаэол, 2-амино-1, 3,5-тиадиаэол, 2-амино-4-фенил- или -4-метил- 40

-1,3,5-гнадназол.

Предпочтительно используют 1-изопропиламино-6- или 7-сульфо-антрахиноны, содержащие в положении 4 замещенный 1-3 метил- или метоксигруппами фениламиновый остаток, например 1-нзо-! У пропиламино-4-(2-метил-4-метокси)-фениламино-6- нли 7-сульфоантрахинон, а также соединения, содержащие в положении 4 антрахинонового ядра группу (р формулы Y

-МН

55 02 Н 02 2 где R> — низкомолекулярный, насыщенный, алифатическнй остаток неэамещенный или замещенный галогеном, низшим алкилом или низшим алкокси фениловый остаток. Й в значении насыщенного, алнфатического остатка — зто С, -С4—

-алкильный остаток, который может быть замешен галогеном, в частности хлором или бромом, С, -С4 — алкоксн- 65 группой, моно- или ди-С,-< -алкиламидогруппами, например этйл,,А -метоксиэтил, у -диметиламинопропил, и-хлорфенил и и-бромфенил. Эти красители отличаются особенно чистыми, яркими оттенками сине-зеленоватого цвета.

Аминоазосоединения, вводиМые в положении 4 дают воэможность получения красителей чистых, желтовато-зеленых оттенков, окрашивающих полиамид без появления полосатости. Применяемые аминоазосоединения соответствуют формуле Vl

Н2М /А .К=М Z где 2 — остаток ряда нафталина или бензола, ацетоацетамнд или гетероароматический остаток) бензольное кольцо A может быть замещено.

Если Z означает гетероциклический ароматический остаток, то оно представляет собой, например азолилостаток, возможно конденсированный, предпочтительно с ядром бензола. Примерами служат 2-низший-алкилиндолнл-(3)-остатки, дназолнлостаткн, прежде всего пиразолилостатки, например 2-низшие-алкнл-пиразолил-(3)— или 1-арил-3-низший алкнл-5-оксипираэолил-(4)-остатки, причем под названием арил подразумевается фенил илн феннл „ замещенный сульфогруппами, хлором нлн метнлом, далее 1-низшие-алкнл-нндаэолнл-(3)-остатки или нмндаэолилостатки, например бензнмндазолил-(2)-осТаТхН или тиазолилостатки, например тиазолилвЂ(2) — нли бензтнаэолил-(2)-остатки.

В качестве последних можно испольэовать также аэиннлгруппу, например, пиридилгруппы, в частности пирндил-(3)-группу.

Карбсцнклически-ароматические кольца в Z, а также бенэольное кольцо А, могут содержать еще другие, некислотно диссоциирующие в воде заместители, в особенности галогены, например фтор, хлор, или бром, алкил-, оксиалкил, алкокси-, алкокснкарбонил-, алкилсульфонил- илн алкилсульфонилоксигруппы, содержащие до 5 атомов углерода или нитрогруппу. может означать также остаток применяемого в качестве краскообразующей компоненты, активного метиленсоединения. В данном случае подходят амиды ацетоуксусной кислоты, в частности анилиды ацетоуксусной кислоты, например, М,М -диметилацетоацетамид, N -метокснпропилацетоацетамид, М -метил- или К -зтиланилид ацетоуксусной кислоты, замещенный ннзкомолекулярнымн алкильными или алкоксыгруппами, или галогеном анилид

ЬВ4ВОВ

ОСН мн / м=м

65 ацетоуксусной кислоты, 8 -бензиламид ацетоуксусной кислоты или

M -циклогексиламид ацетоуксусной кислоты.

Красители, отличающиеся хорошей выбираемостью и светостойкостью, получают, если применяют аминоазосоединения формулы Vt, где Z означает неэамещенный фенилостаток или замещенный по меньшей мере одним и, предпочтительно, не более чем тремя заместителями фенилостаток: нитро, хлор, фтор, алкил, замещенный алкил, например оксиалкил, алкоксн и/или заместителями алкоксикарбонил алкилсульфонил или алкилсульфонилокси, причем алкил- и алкоксиединицы содержат не более 4 атомов углерода.

В особенности предпочитают те соединения формулы Vl, в которых Z означает фенилгруппу или эамещенную метилом фенилгруппу. В этих предночитаемых соединениях бенэольное кольцо A является или незамещенным, или замещенным метилгруппами. примеры таких аминоазосоединенийг 26

E2OE2GH си

МН2 м-и

У=у / CH26R2ОК

CHg

Н2 / и=И

X /

584808

Если красители .формулы tt содержат свободную оксн- или тиогруппу или еще одну первичную или вторичную аминогруппу, то получаемые по предлагаемому способу продукты можно подвергать дополнительному ацилированию.

В качестве ацилирующих средств для данной цели подходят, например низшие алканоилхлориды, замещенные низшими алкильными группами, низшими алкокси- или галогенгруппами бензоилхлориды, сульфохлориды, например этанметан-, и-толуол или бензолсульфохлорид, далее фениловый или алкиловый эфир хлормуравьиной кислоты. В обоих последних случаях получают уретаны, которые путем дальнешнего взаимодействия с низшими алифатичес" кими аминами, например, оксиэтиламином или З-метоксипропиламином, можно перевести в производные мочевины.

Подходящими ацилирующими средствами являются также тиоэфиры хлормуравьиной кислоты.

Кроме того, омыляют имеющиеся в предлагаемых красителях в остатке и ациламино-, например ацетиламиногруппы, например путем нагревания в

10%-ной соляной кислоте, и полученные таким образом аминосоединения подвергают взаимодействию с ацилирую- ЭО щими средствами, например сульфохлоридами или хлоридами карбоновой кислоты по указанным выше способам.

Дополнительное ацилирование является важным, в первую очередь, для 35 введения реагирующих с волокном ацилостатков. В целях этого краситель формулы It содержащий в положении 4 заместитель с первичной или вторичной аминогруппой, обрабатывают ангид- 40 ридом нли галогенидом кислоты, ацилостаток который может реагировать с волокнистым материалом, содержащим гидроксильные или аминогруппы, образуя ковалентную связь. 4Ь

В качестве таких ангидридов или галогенидов кислот с реакционноспособным ацилостатком можно, например, упомянуть: ангидриды и галогениды алифатических oL p -ненасыщенных ® карбоновых кислот, например ангидрид хлормалеиновой кислоты, хлорид пропионовой кислоты, хлорид акриловой кислоты и, в частности, галогениды содержащих подвижные атомы га- gg логена алифатических карбоновых кислот, например, хлорацетилхлорид, хлорид сульфохлоруксусноя кислоты, 6 -бром- или хлорацетилхлорид, хлорид ц„ р -дихлор-или дибромпропионовой кислоты, галогениды фторциклобутанкарбоновой кислоты, например хлориды три- и тетрафторциклобутанкарбоновой кислоты, хлорид

4 -хлор или р -бромакриловой кислоты или ее бромид. далее гетероциклу;ческие ацилирующие средства, содержащие пяти или шестичленнные кольца минимум с 1 атомом азота, например хлорид 2-галогенбензтиаэол- или

-оксаэол-6-карбоновой или сульфоновой кислоты, хлорид З,б-дихлорпирвдазин-5-карбоноВой кислоты, тетрахлорпиридаэин, хлорид 4,5-дихлорпиридаэон-(б)-ил-пропионовой кислоты, хлорид 4,5-дихлор-1-фенилпиридаэои-карбоновой или -сульфоновой кислоты, хлорид 1,4-дихлорфталаэинкарбоновой или -сульфоновой кислоты, хлорид 1,4-дихлорфталаэинонкарбоновой или -сульфоновой кислоты, хлорид 2,4-дихлорхиназолинкарбоновой или -сульфоновой кислоты, 2,4,6-трихлор- или 2,4,6-трибромпиримидин и его производные, содержащие, например в положении 5 циан-, нитро-, метил-, этил-, карбамид сульфамид-, карбометокси-, карбалкокси-,ацилвЂ(например бензоил-, ацетил-, пропионилгрунпу), алкенил-группу (например аллил- или хлорвинилгруппу), или эамещенную алкилгруппу (например, карбокси-метил-, хлорметил-, или бромметилгруппу), 2,4,5,6-тетрахлор- или 2,4,5,б-тетрабромпиридин, 2,6-дихлор- или 2,б-дибром-4-карбоэтоксипиримидин, 2,4,5-тетрахлорпиримидин, 5-нитро-б-метил-2,4дихлорпирнмидин, хлорид 2,4-дихлорпиримидин-Ь-карбоновой кислоты, хлорид 2,4-днхлорпиримндин-5-карбоновой кислоты, амиды 2,б-дихлор- или 2,6-дибромпиримидин-4-, или -5-карбоновой кислоты или сульфоновой кислоты или хлорид-4- или -5-карбоновой кислоты, или сульфокислоты, 2,4-дихлорпиримидин-5-сульфокислоту, 2,4-дихлор-5-хлорметил-б-метил-пиримидин, 2,4-дибром-5-бромметил-б-метилпиримидин, 2,4-дихлор-5-хлорметилпиримидин, 2,4-дибром-5-бромметилпиримиднн, 2,5,6-трихлор-4-метилпиримидин, 2,6-дихлор-4-трихлорметилпиримидин или, в частности 2-метансульфонил-4,5дихлор-б-метилпиримидин, 2,4,б-трихлор-1,3,5-триазин илн 2,4,б-трибром1,3,5-триазин, 4,6-дихлор-1,3,5- триазины, эамещенные в положении 2, а именно арил- или алкилостатком, например фенил-, метил-, или этилостатком, или остатком алифатического или ароматического, связанного через атом серы меркаптосоединения или через атом кислорода гидроксильного соединения, или в частности группой NH>, или остатком, связанного через атом азота алифатического, гетероалифатического или ароматического аминосоединения. В качестве соедннениЯ, остатки которых могут быть связаны в положенин 2 с ядром триаэина, а именно в результате взаимодействия с тригалогентриаэнном, следует назвать, напри584808

12 мер алифатические или ароматические меркапто- или гидроксильные соединения, например тиоспирты, тиогликолевую кислоту, тиомочевину, тиэфенолы, метиловый, этиловый, изопропиловый спирт, гликолевую кислоту, фенол, хлорфенолы или нитрофенолы, фенолкарбоновые и -сульфокислоты, нафтолы, нафтолсульфоновые кислоты, особенно аммиак и ацилируемые аминогруппы, содержащие гидроксиламин, гидразин, фенилгидразин, фенилгидразинсульфоновые кислоты, карбамидкислоту и ее производные, семи- и тиосемикарбазиды и -карбазоны, метил-, этил-, изопропил-, метоксиэтил-, метоксипропиламин, диметил-, диэтил-, метилфенил-, этилфениламин-, хлорэтилен, этаноламины, пропаноламины, бензиламин, циклогексиламин, морфолин, пиперидин, пиперазин, эфиры аминоугольной кислоты, этиловые эфиры аминоуксусной кислоты, аминоэтансульфокислоту К -метнламиноэтансульфокислоту, прежде всего ароматические амины, например анилин,l4 -метиланилин, толуидины, ксилидины, хлоранилины, и- или м-аминоацетанилид, нитранилины, аминофенолы, нитротолуидины, фенилдиамины, толуендиамины, анизидин, фенетидин, дифеннламин, нафтнламин, аминонафтолы, диаминонафталины, и в особенности содержащие кислые группы анилнны, например сульфаниловую, метаниловую, ортаниловую кислоту, анилинднсульфоновую кислоту, аминобензилсульфокислоту, анилин-с -метансульфоновую кислоту, аминодибензойную кислоту, нафтиламиноди- и -трисульфоновую кислоту, аминобензойные кислоты, например 1или 2-окси-5-аминобензойную кислоту, аминонафтолмоно-, ди- и -трисульфойовые кислоты, аминобензойную кислоту или -сульфоновую кислоту. Далее следует привести также окрашенные соединения или соединения с характером красителя, например 4-нитро-4-аминостильбендисульфоновую кислоту и аминоазокрасители или аминоантрахиноны или фталоцианины, содержащие по меньшей мере еще одну реакционноспособную аминогруппу.

Введение замещенных в положении 2 остатком гидроксильного, меркаптоили аминосоединения или аммиака триазиностатков в предлагаемые красители осуществляют таким образом, что

2,4,б-тригалоген-1,3,5-триазин, в частности цианурхлорид, подвергают в любом порядке взаимодействию с красителем и одним из нескольких вышеназванных соединений.

Кроме того, можно в получаеьих указанным способом красителях, имеющих P †.хлорпропионил-, А, р -дихлорили дибромпропнонилостаток, последние дополнительно превращать по предлагаемому способу путем отщепления галогенводорода с помощью щелочно реагирующих средств, в ненасыщенный ацильный остаток, например акрнл-, хлор или бромакрилостаток.

Предп©чтительно применяют красители формулы й, где к -аминоарилостаток, в частности аминобензолостаlp ток или аминоаралкилгруппа, например аминометилфенилостаток, Я, может означать также остаток формулы где а и а означают каждый арил, в частпости возможно замещенный фенилостаток, или а — арилостаток и а - ииэкомолекулярный алкильный остаток, а содержит ацнлируемую ами @ ногруппу и у -непосредственная связь или член мостика формулы -О-,, -3--NR - -сН -N--М- - -N- — 0- -SO к sr з к к 2

Яб 0СО < ИЙф0 N9. SO<- ??????-sq>-МКЭ-$02причем у Ы3 водород или низшиЙ алкиль ный остаток. В качестве заместителей а и а подходят, например галоген а также низкомолекулярные алкил- и алкоксигруппы. В качестве примеров ос- татков формул - НК -R следует назватьг

-НК .ЫК

СН2 ÌÍ, U

Н

КН2 сН3

0 МН ЙO

Ю где 0 С, -С4- кил С4W4- кокси, С, -С4 -алканойл.

48з

-ны ск

45 SO2 МВ 302 СНГФИ2 СН2 ЮНСМЬ

584809

l x gg l

-HK мн р / 3

2 П2

)$

З0 си-5-метилбензола s 85 вес.ч. этнло вого спирта, полученную смесь нагревают до 70 С, добавляют 20 вес.ч. бикарбоната натрия H затем при 7580 С в течение 3 мин 0,5 вес.ч. по,,6 рошкообразной меди. Затем выдерживают

4 ч при. внутренней температуре 8890 С при нагревании с обратным холоЖаО 3 сн

Реакционноспособные группы, особенно ациламиноостатки, слЕдует вводить только в конце реакции, поскольку последние отщепляются в течение конденсации соединений формулы П с соединениями формулы Н М вЂ” В,.

Однако, алкнленсульфоннлсоединения„ например внннлсульфоннл- или нх исходные соединения, содержащие

-сульфатоэтилсульфонилгруппы, можно вводить в соединения формулы

Нф-И1уже до конденсации с галогенантрахиноном формулыП!.

Полученные окраски и набивки отличаются интенсивным цветом, очень хорошей светостойкостью и прочностью во влажном состоянии, например проч- 25 ностью к стирке.

Пример 1. 44,6 вес.ч. натрневой соли 1-изопропиламино-4-бром антрахинон-б-сульфокислоты добавляют вместе с 18,6 вес.ч. анилина и

20 вес.ч. бикарбоната натрия к 300 мл: воды и 80 вес.ч. этилового спирта

Эту смесь нагревают до 75-80 С и вио сят при хорошем перемешивании в тече ние 10 мин О,б вес.ч. порошкообразной меди. Для завершения реакции паремешивают дополнительнс 15 ч при

;80-85 С. И=-.быточный анилни отгоняют водным паром. К остатку добавляют:

300 вес.ч. этилового спирта и горя 40 чкй спирто-водный раствор красителя отделяют фильтрацией от небольщоГО количества медного катализатора.

Фильтрат подкисляют разбавленной сО» ляной кислотой до тех пор пока проба с крапинками окрашивает конго красную бумагу в синий цвет. Краситель осаждается в кристаллическом виде, Осадок отсасывают н дополнительно промывают разбавленной соляной кис» @ лотой, которую затем взвешивают в

300 вес.ч. воды. Разбавленным воднЫм раствором гидроокиси натрия доводят рн до 7 5 нагревают до 60 С и при= бавляют 300 вес.ч. 2ОЪ-ного рассола.

Таким образом получают натриевую соль красителя следующей формулы

<Н3, О МН-ОН в хорошо фильтруемом виде. Отсасывают и высушивают краситель в вакууме при

80 С. Краситель окрашивает шерсть и синтетические полиамидные волокна иэ уксусно-кислой до серно-кислой ванны в равномерные, зеленовато-синие оттенки с отличной светостойкостью.

Если вместо 44,6 вес.ч. 1 -иэопропиламино-4-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия применяют одинаковые части 1-изопропиламино-4-.бромантрахиНоН-б-сульфокислого или -7-сульфокислого натрия, то получают подобные синие красители с одинаковыми колористическими свойствами.

Применяемую 1-изопропиламино-4бромантрахинон-6-сульфокислоту по- лучают, например взаимодействием

1-ннтроантрахинон-6-сульфокнслого натрия с изопропиламином в автоклаве при нагревании в течение нескольких часов до 100-110 С и последующим бромированием образующейся 1-изопропиламиноантрахинон-б-сульфокислоты бромом в пиридиново-водном растворе.

Пример 2. К водной взвеси

44,6 вес,ч. 1-изопропиламнно-4-брОмантрахинон б-сульфокислого натрия в

400 вес,ч. воды прибавляют спиртовой раствор 27,4 вес.ч. 1-амико-2-метокдильннкам. Зеленовато-синий раствор фильтруют на нутчв, водной соляной кислотой доводят до конго»кислой реакциит при этом краситель осаждается в кристаллическом виде . Осадок красителя отсасывают при 455С и проьывают разбавленной,смесью спирта, воды и кислоты до полного удаления крезидина. Остаток вносят в воду, доводят до объема 800 мл и водным раствором едкого натрия доводят рн до 7, причем краситель растворяется при температуре 70 С. При этой температуре осаждают с помощью 10{1-ной поваренной соли на 1 об.ч. соль красителя в виде хорошо остаивающегося на дне сосуда масла. Водный маточный .раствор удаляют декантированием, от вердевающий осадок красителя высушивают при 90-100 С в вакууме, Этот краситель форму лы

Ъ

0 МН-{ н

1{а0ф

ОСЫ

584808

l6 растворяется в воде с получением чистого зеленовато-синего цвета и окрашивает шерсть и синтетические полиамидные волокна из уксусно-Крсаоа до серно-кислой ванны в равномерные и совершенно чистые зеленовато-синие оттенки с отличной светостойкостью.

Если вместо примененного количества 1-иэопропиламино-4-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия применяют смесь 44,6 вес.ч. 1-изопропиламино-41Î вЂ” бромантахином- б- или -7-сульфокислого натрия, которые получают, если антрахинон-2-сульфокислоту нитрируют в смеси 1-нитроантрахинон-б- или

-7-сульфокислоты, зту смесь переводят изопропиламином в автоклаве при температуре 90-110 С в соответствующую изомерную 1-изопропиламино-антрахинон-6- или -7-сульфокислую смесь натриевой соли и путем бромирования в уксусной кислоте получают смесь 4-бромсоединений, дающих равномерную зеленовато-синюю окраску. Подобные красители можно также получать, если вместо 44,6 вес.ч 1-изопропиламнно-4-бромантрахннон-б-сульфокислого натрия берут 48,6 вес.ч. 1-цнклогексиламнно-4-бромантрахинон-6-сульфокис- » лого натрия или если 30,6 вес.ч.

1-амино-2,5-диметоксибенэола оставля- З0 ют реагировать с 44,6 вес.ч. 1-изопропиламнно-4-бромантрахинон-6-сулькислого натрия.

Есл» подвергают взаимодействию 35

44,6 вес.ч. 1-изопропиламино- 4-бром-а»трах»нон-6-сульфокислого натрия вместо 1-амино-2-метокси-5-метилбенэола с соответствующим количеством аьена формулы 40

80gNHS0g СН то также получают краситель, окрашивающ»й шерсть н синтетические полиамид»ые волокна в равномерные, очень чистые зеленовато-синие оттенки.

Пример 3. 44,6 вес.ч. натри- ай евой Соли 1-изопропнламино-4-бромантрахинон-б-сульфокнслоты взвешивают вместе с 20 вес.ч. меэидина и 20 вес,ч бикарбоната натрия в 250 sec,÷. воды и 100 вес.ч. этилового спирта. Полу" ченную смесь нагревают до 70 С и при перемешивании к ней добавляют в течение 3 мин смесь, состоящую из

0,5 вес.ч. меди и 0,5 вес.ч. хлористой меди. Продолжают перемешивать в течение 15 ч при 80-85 C, после 65 чего фильтруют раствор синего цвета и водной соляной кислотой доводят до сильной конго-кислой реакции, прк чем краситель осаждается в кристаллическом виде. Осадок отсасывают и дополнительно промывают разбавленной смесью спирта, воды и кислоты. Краситель добавляют далее к 300 вес.ч. воды, разбавленным..водным раствором гидроокиси натрия доводят смесь до рН 7,5; нагревают до 60 С и прибавляют 10%-ный хлористый натрий. Таким образом получают натриевую соль красителя формулы

3 з

О МН-Qi

Осадок отсасывают и краситель высушивают в вакууме при 80 С. Полученный краситель окрашивают синтетические полиамидные волокна и также шерсть в яркие оттенки синего цвета с отличной светостойкостью.

Если в вышеприведенном примере вместо 44,6 вес.ч. 1-нзопропиламино-4-бромантрахннон-6-сульфокислого натрия применяют одинаковые части 1-изопропиламино-4-бромантрахинон -7-сульфокислого натрия нлн

44,6 вес.ч. смеси из 1-изопропиламино-4-бромантрахинон-6-сульфокислого натрия н 1-иэопРопиламнно-4-бромантрахинон-7-сульфокислого натрия в соотношении 1:1, то получают подобные синие оттенки с теми же колористическими свойствами.

П р и и е р 4. Смесь, состоящую из 44,6 вес.ч. 1-иэопропнламнно-4-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия и 1-нзопропиламино-4-бромантрахинон-7-сульфокнслого натрия, полученную из ннтрированной смеси антрахннон-2-сульфокислоты и переведенную иэопропиламнном в 1-изопропиламиноантрахннон-б,7-сульфокислоту и дополнительно бромнрованную в соответствующие 4-бром-антрахиновое производное„ взвешивают вместе с 18 вес.ч. 2,6-диметиланнлнна и 20 вес.ч. бикарбоната натрия в 250 вес.ч. воды и 100 вес.ч. этилового спирта. Полученную смесь нагревают до 70 С и при интенсивном перемешнванин вносят в течение 3 мин . смесь из 0,5 вес.ч. меди и 0,5 вес.ч. хлористой меди. Продолжают перемешивать 15 ч при 80-85ОС, после чего фильтруют раствор синего цвета, вод584808

rcH3

0 38-CK

$03ва отсасывают и краситель высушивают в вакууме при 80 С. Данный краситель окрашивает синтетические полиамидные волокна в красивые синие оттенки с отличной светостойкостью.

Если в вышеприведенном примере 30 вместо смеси 44,6 вес.ч. 1-нзопропнламино-4-бромантрахинон-6-сульфо" кислого натрия и 1-изопропиламино-4-бромантрахинон-7-сульфокислого натрия применяют 48,6 вес.ч. 1-цикло- 35 гексиламино-4-бромантрахинон-6-сульфокислого натрия или 7-сульфокислого натрия или 46 вес.ч. 1-втор-бутиламино-4-бромантрахинон-6-сульфокис« лого или -7-сульфокислого натрия, то 40 получают подобные синие оттенки с теми же колористическими свойствами.

Красители с подобными свойствами получают, если вместо 2,6-днметиланилина применяют эквивалентное коли- 4я чество следующих аминов

"Р м, М-302Ж6 мн;,Сн -t. z;eH.

МН2- С Е2- СН2

Пример 5. 92 вес.ч. 1-втор-ачтыламино-4-бромантрахинон-6-сульфокислого натрия н 60 вес.ч. -аминоазобензола растворяют при 75 С в

1000 об.ч. 50%-ного водного спирта.

Затем добавляют при этой температуре

40 вес.ч. бнкарбоната натрия и в те® чение часа вносят в раствор при 7580 С смесь из 1 вес.ч. порошкообразной меди и 0,8 вес.ч. сульфата меди.

Затем смесь кипятят при температуре дефлегмацин в течение 40 ч, причем

65 образующийся зеленый краситель растI

Н2М ной соляной кислотой доводят до сильной конго-кислой реакции, при этом краситель осаждается в кристаллическом виде. Осадок отсасывают и допол- . нительно промывают разбавленной смесью спирта, .воды и кислоты. Краситель затем добавляют к 300 sec.ч. воды, разбавленным водным раствором гидроокиси натрия доводят раствор до рН 7,5, нагревают до 60 С и прибавляют 10%-ный хлористый натрий.

Осадок натриевой соли красителя общей формулы

МН / 0 / а4 мн

Н5i 8 i CH

СМу

НР 1 0

0 и,с нр- ;)- ь-с, ".©

52% 0 2, 5 жн,-с О

СМ3

Н2М М 392СЫЬ

МН2-СН2СН2-СН2 ОСНЪ 84808

19

20 воряется. Катализатор и небольшое количество непрореагировавшегося аминобензола отфильтровывают на нутче и краситель выкристаллиэовывают охлаждением до 20-25 C. Отсасыйают, высушивают в вакууме при 60 С и однократным взвешиванием в бензоле отделяют содержащийся еще и-аминобенэол от красителя. Полученный краситель формулы

r 3 о KH CH (( П2 3

Х80 мп м=м окрашивают шерсть и синтетические полиамидные волокна в очень однородные, равномерные зеленые оттенки .с отличной светостойкостью. Если в вышеприведенном примере 92 вес.ч. 1-вторбутиламино-4-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия заменяют на

89,2 вес.ч. 1-нзопропиламино-4-бром= антрахинон-6-сульфокислого натрия или

89,2 вес.ч. смеси, состоящей иэ 1-иэо- 80 пропиламино-4-бромантрахинона-6- и

-7-сульфокислого натрия, то получают подобные зеленые красители.

Вышеописанный способ можно варьировать также в том отношении, что вместо 60 вес.ч. и-аминобенэола прИменяют 120 вес.ч. и- (N -п-толуолсульфо)амино-азобензола с т.пл. 156-157ОС я который вводят в реакцию с 90 вес.ч. 4О

1-втор-бутиламино-4-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия в водно-спиртовом растворе в автоклаве при 100100 С с последующйм омьлением полученного толуолсульфонированного кра- 4® сителя концентрированной серной кислотой и последующей переработкой.

Подобные зеленые оттенки получают также, если 60 вес.ч. и-аминобензола заменяют 60 вес.ч. 3-аминобенэола или 69

70 вес.ч. 4-амино-3,2-диметилаэобензола или 90 вес.ч . 4-(1-фенил-3-метил-6-оксипиразолил-(4)-азо)-1-аминобенэола.

Пример б. 48,6 вес.ч. 1-цик- Щ логексиламино-4-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия и 30 вес.ч. 1-фенил-3-аминобутана растворяют в 500 об.ч.

40Ъ-ногО водного спирта при 60 С, прибавляют 20 вес.ч. бикарбоната натрия ® и затем 0,6 вес.ч. порошкообразной меди и реакционную смесь нагревают

20 ч до температуры дефлегмации, Образующийся раствор красителя отделяют после окончания реакциии от мед- 8( ного катализатора (фильтрацией) и затем водной соляной кислотой доводят до конго-кислой реакции. Краситель осаждается в кристаллическом виде.

Отсасывают и остаток на нутче промывают вОднОЙ сОлянОЙ кислотой до сво бодного от амина состояния. Осадок, затем нейтрализуют в 400 вес.ч. води водным раствором едкого натрия и при рН 7 5 выделяют Фильтрацией натриевую соль формулы

О мн H мао $

ЕН3 о мн-сн-аы - ен которую высушивают при 80-90 С в вакууме.

Шерсть и полиамид окрашивают иэ уксусно-кислой — серно-кислой ванны с получением очень чистых синих оттенков с хорошей светостойкостью.

Если в вышеприведенном примере

48,6 вес.ч. 1-циклогексиламино-4-бромантрахинон-б-сульфокислого натрия заменяют 44,6 вес.ч. 1-изопропиламино-4-бромантрахинон-6-сульфокислого или 7-сульфокислого натрия или их смеси, то получают подобные однородные зеленовато-синие оттенки с хорошей светостойкостью (полиамид и шерсть) .

Пример 7 ° 44,6 вес.ч. натриевой соли l-изопропнламино-4-бромантрихинон-6-сульфокислоты добавляют вместе с 27 вес.ч. гликолевого эфира и-аминобензойной кислоты и 20 вес.ч. бикарбоната натрия к 250 вес.ч. водЫ и 100 вес.ч. этилового спирта. Полученную смесь нагревают до 70 С и к ней при интенсивном перемешивании в течение 3 мин добавляют 1 вес.ч. меди. Продолжают перемешивать 15 ч при

80-85 С. Затем раствор синего цвета

0 фильтруют, водной соляной кислотой доводят до конго-кислой реакции, и осаждают краситель. его отсасывают и дополнительно проьывают разбавленной смесью спирта, воды и соляной кислоты. Краситель затем взвешивают в

300 вес .ч. воды, разбавленным водным раствором гидроокиси натрия доводят до рН 7,5, нагревают до 60 С и прибавляют 10%-ный хлористый натрий, причем образуется натриевая соль красителя формулы сн, о сн

0 NH С02 СН2 СН2ОН

584808

21 поступая по вышеприведенному пРимеРу. то получают подобный реагирующий с волокном краситель с теми же колористическими свойствами.

Применяемую в качестве исходного продукта 1-изопропиламино-4(3, 4-диф1 метил- 5- ) 3-амин офенил-1 (днсульфимидо)-фениламиноантрахинон-б-сульфокислоту получают, если 46,1 нес.ч.

3,5-диамино-5,б-диметилдибензолсульфимида растворяют в 450 вес.ч. воды при 50 С и значении РН 7-8, и к этому раствору добавляют 44,6 вес.ч. 1-изопропиламино-4-бромантрахинон-6-суль18 фокислого натрия. Реакционную смесь нагревают до 85-87 С и н раствор вносят по порциям в течение часа смесь из 0,5 вес.ч. порошкообразной меди и 20 вес.ч. бикарбоната натрия. Остав,р ляют реагировать и течение 4 ч

80-85 С, раствор красителя фильтруют, удаляя нерастворенные части, и осаждают краситель формулы

Мз

CKú (2

3О2-1!Ц S02

Ма0

4В

Его отсасывают, проьывают 20%-ным рассолом и высушивают при 40-50 Св вакууме. ?Ьлучают растворимый в воде порошок темно-синего цвета, окрашивающий шерсть предпочтительно в при- 39 сутстнии выравнивающих средств (продукт конденсации из высших алифатических аминов с окисью этилена) иэ уксусно-кислой ванны, дающий очень красиные оттенки зеленовато-синего йй цвета с хорошей прочностью so влажном состоянии и светостойкостью. Если вместо 26,3 нес.ч. d > >p -дибромпро онионилхлорида применяют 17,5 sec.÷. хлорида с -бромакркловой кислоты, ®>

О Н1!-В

Отсасывают н высушивают краситель н вакууме при 80 С. Краситель окрашивает синтетические полиамидные волокна в равномерные, зеленовато-синие оттенки отличной снетостойкости.

Если в вышеуказанном примере вмес- то 27 вес.ч. гликоленого эфира п-аминобензойной кислоты применяют 27 вес.ч гликолевого эфира п-аминобензойной кислоты, то получают подобные синие красители с одинаковыми колористическими свойствами.

Пример 8 ° 69,8 вес.ч. 1-изопропиламино-4-(3, 4-диметил-5>) 3-аминофенил-1> (-дисульфимидо)-фениламиноантрахинон-б-сульфокислоты растворяют в 1200 вес.ч. воды при значении рН 6-7 и комнатной температуре. Додобавлением 10 вес.ч. бикарбоната натрия доводят рН до значения 7,8-8 и прибавляют по каплям при 15-20 С в течение l/2 ч 26,3 вес.ч.сС, Ь-дибромпропионилхлорида, растворенного в 20 об.ч. ацетона. Значение РН реакционного раствора выдерживают при

-7, добавляя 10%-ный раствор бикарбоната. Продолжают перемешивать еще 2 ч при 15-20 С. Раствор частично осаждается. Добавлением 7,5% поваренной соли на 1 об.ч. красителя завершается процесс осаждения красителя. Образующийся антрахинононый краситель, реагирующии с волокном, соответствует формуле применяя 12% хлористого натрия на

1 об.ч. красителя. Затем отфильтровывают и дополнительно промывают

10%-ным раствором хлористого натрия.

Реагирующие с полиамидным волокном антрахиноновые красители с подобными ценными свойствами получают также, если по примеру 8 применяют эквивалентные количества замещенных согласно табл. 1, значения R > аминоантрахинононых красителей Формулы ипи названных смесей н вместо хлорида 2,4-дихлорпирамидин-5-карбоновой кислоты применяют эквивалентные количества ацилирующих средстн..

584808

23 аСО -СН,СЕ. Ь

-CH СН, СН

-N сн, 7-SO u э а

@ зН смесь ин

86 5 с"з сна

-сн си

ЕЕНН

6 — SO Н.У и м ЮЮЫ

Му%,сн, -CH

С,Н6

6|7 - so3ê смесь гСКВ

-сн с н-с н -сн

z а э 3 сн

-сн ск, 7- Яа,Н

СЕ- Са-С иССЕ сн, -сн сн, 8 7 7— so3 í смесь

Пример 9. 67,7 вес.ч. 1-иэопропиламино-4-(3, 4-диметил-5 -метиламинопропил-1 -дисульфнмидо)-фениламиноантрахинон-6-сульфок