Дийлдпроизводные тетраметилзамещенных п-кватерфенила, п- вкинквифенила или п-сексифенила в качестве люминесцентных веществ и способ их получения

Дийлдпроизводные тетраметилзамещенных п-кватерфенила, п- вкинквифенила или п-сексифенила в качестве люминесцентных веществ и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

а а ю», », еоесоюзн вва таввтко-т=о и и с л и и 1 "- ; —;- :-",,:

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное в(авт. свил-ву (22) Заявлено 140476,(И) 2353081/23-04 с ирисоедииеииехв заяввти И (И) ввриоритет

2. Кл.

07 С 25/18

09 К 11/06! ввударатвввиыЯ ваавтвт

Ввввта Мвнвстрав OGCP вв 1(влаа вваарвтанвй в атврытвв (43) Оввубливтовано 2512.77.6воллетеиь И 47 ва 621. 3. 032. 35 (088. 8) (45) дата опублааиоваиия оввисания 15.1277, P2) Авторы иэобретения

К.A.Êoâûðýèíà и Л.Н.Косякина

P3) Заявитель (54} ДИЙОДПРОИЗВОДНЫЕ ТЕТРАМЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ и-КВАТЕРОЕНИЛА и -КВИНКВИФЕНИЛА ИЛИ и-СЕКСИФЕНИЛА В КАЧЕСТВЕ

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ВЕЩЕСТВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям — производными и --полифениленов, а именно к дийод. производным тетраметилзамещенных и --кватерфенила, п -квинквифенила или и -сексифенила общей формулы

В В где R - йод, R — метил, и-2, 3 или 4. йодпроизводные вышеуказанных п-полифениленов являются люминесцирующими веществами и могут быть использованы в качестве люминофоров.

Известно применение тетраметилзамешенных и -кватерфенила (1), п -квинквифенила 12) и и-сексифенила (3) в качестве люминесцирующих веществ, используемых при изготовлении быстродействующих пластмассовых сцинтилляторов (ПС).

Длительность сцинтилляционного им пульса лучших ПС составляет 1,5-2,0нс

В ПС эта величина определяется в ос« новном длительностью жизни воэбужденного состояния люминисцирующих добавок .

Дальнейшее исследование по возмож ности и 3 гот овлени я новых люмин е сци6 рующих соединений с еще меньшей длительностью жизни возбужденного состояния встречает принципиальные затруднения, так как естественная длительность жизни возбужденного состоя

10 ния органических молекул, применяемых в качестве люминесцирующих добавок близка к своему теоретическому пределу.

Одним иэ возможных путей уменьше16 ния длительности жизни воэбужденного состояния молекулы является введение в ее состав тушителя, При этом квантовый выход люминесценции оргаиического соединения пропорционально ж сокращается.

В качестве таких тушителей прк" меняют атомы галогенов, причем, чем тяжелее атомы галоида, тем больше х6 его тушащая способность.

Целью изобретения является введение двух атомов йода в молекулы тетраметил-замещенных n -кватерфенила и -квинквифенила или и -сексифе80 нила. Соединения формулы получают

585146 йодоированием элементарным йодом тетраэамещенных и -кватерфенила, я -квинквифенила .или tl-сексифени ла в уксуснокислой среде и в присутствии окисляющих катализаторов, например йодной или йодноватой кислот .

Пример 1. К смеси 4,1 r

2!,5,24,54 -тетраметил- и -Кватерфенила (т.пл. 143-145 С) и 120 мл цедя иой уксусной кислоты добавляют при

80 С 4 ьщ воды, З,б мл серной кислоты

2,9 r йода,,3,3 г йодной кислоты и

2,2 мл четыреххларистого углерода. Магревание продолжают при перемеши» ванин 4 ч (до исчезновения йода).

Затем охлаждают, осадок отсасывают, промывают уксусной кислотой, горячей водой, бисульфатом натрия, снова водой и спиртом, сушат на воэ". духе.

Получают 5,8 г (833) порошка с чуть желтоватым оттенком.

Перекристаллизовывают из толуола с окисью алюминия с последующим осаж" дением спиртом. Получают белый крис- . таллический продукт . Т .пл . 252-254 Q .

Выход на сцинтилляционно чистый дийодтетраметил- ь -кватерфенил 30%.

Найдено, %! С 54,40, 54,60;

Н 4,16, 4,19 3 40,88, 40,46.

С эН 4 Э

Вычислено, Фг С 5.4:. 74! Н 3>91>

3 41,37.

Пример 2. К смеси 7 г 2,5 . 2, 5 -тетраметил- И -квинквифенила (т.пл, 197-199 С), 100 мл нитробенэола и 80 мл ледяной уксусной кислоты при 80 С добавляют 6,6 мл воды, 5 мп серной кислоты, 4 r йода, ЗатеМ порциями добавляют 2,5 r йадной кислоты и 6,5 мп четыреххлористого углерода. Йагревание (с перемешиванием реакционной массы) продолжают 3 ч (до полного исчезновения йода) .

Реакционную массу. охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают уксусной кислотой, горячей водой, бисульфитом натрия, водой и спиртом, сушат на воздухе. Получают чуть розоватый порошок с выходом 93,7%. Возгоняют в вакууме. Перекристаллизуют из толуола с окисью алюминия. Получают белый кристаллический продукт с т .пл .

293-295 С..Выход на сцинтилляционно чистый дийод-тетраметил- il -квинкви« фенил 49%.

Найдено, В: С 6I) 00, 60,03)

Н 4,66, 4,36у

"Л 36,25, 36 14.

СЬ4,Н 63

Вычислено,Ъ! С 59,13) Н 4,061

J 36,81.

Пример 3. К смеси 3,6 r 2 .5,2,5 -тетраметил- о -сексифенила

6 (т.пл. 240-254 С) и 200 мл ледяной уксусной кислоты при 80 С добавляют

4 мп воды, 3 мп серной кислоты и 1,8r йода, по частям добавляют 3 г йодной кислоты и 8 мп четыреххлористого углерода.

Нагревают при энергичном перемешивании до исчезновения окраски йода около 4 ч. Затем реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают уксусной кислотой, горячей ,О водой, бисульфитом натрия, водой и спиртом, сушат на воздухе, Получают дийод-тетраметил- и -сексифенил в виде оранжеватого порошка с количественным выходом.

Перекристаллизовывают из хлорбен» зола с .окисью!алюминия (5 раз). ПолУ.чают белый кристаялический продукт с т .пл . 330:-340 С Выход на сцинтилляционно чистый дийод-тетраметил И-сексифенил 45%, 69 Найдено, %: С 62,98, 63,00!

Н 3,94, 3,64

Э 33,42, 33,12.

С40Н613

Вычислено, Ъ: С 62,66 Н 4, 18!

28 33,16.

Люминесцентные характеристики для

4,4 -дийод-2,5, 24,5 -тетраметил-! ! и -кватерфенила в диоксане (С м

1 10 моль/литр) следующие

-3

30 Максимум поглощения 288 нм (Е-"

= 4,65 104)1

Максимум испускания 36 7 нм

Квантовый выход 0,029.

Люминесцентные характеристики для:

8й 4,4 -дийод-2,5,26,5э-тетраметилэ

- и -квинквифенила в диоксане (С

2 104) мойь/литр). следующие

Максимум поглощения 303 нм (Е

6,5 104);

4!ъ Максимум испускания 383 нму

Квантовый выход 0,135.

Длительность жизни возбужденного состояния 0,31 нс.

Л оминесцентные характеристики для

4,4 -дийод-2,5,26,56-тетраметил! 1 6 6

- п -сексифенила в хлорбензоле (С

1 10 4моль/литр) следующие:

Максимум поглощения 312 нм (f

5,6i 104);

® Максимум испускания 388 нму

Квантовый выход 0,27

Длительность жизни возбужденного состояния 0,47 нс.

Таким образом, синтеэированы не® описанные в литературе люминесцирующие соединения с малой длительностью жизни возбужденного состояния. Формула изобретения

1. Дийодпроизводные тетраметилзамещенных и -кватерфенила, и -квинкви-

4й)!фенила или П -сексифенила формулы

В З

585146

Составитель Г.Шагалова, Ре акто Т,Шагова Техред А.Богдан Корректор Н.Яцеми ская

R а,Заказ 4957/15 Тираж 553 Подписное

ПНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий юа

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где R - йод, И - метил, и - 2, 3 или 4, в качестве люминесцентных веществ.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что тетраметилэамещенные n «кватерфенила, и -квинквифенила или и -сексифенила подвер- гают йодированню элементарным йодом в уксуснокислой среде в присутствии окисляющих катализаторов, например йодной илн йодноватой кислот, с ll0 следующим выделением целевого продук та.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Ф 380682, кл . С 09 К 1/02, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

В 379602, KJi С 09 К 1/02, 1973

3. Авторское свидетельство СССР

В 472865, кл. С 09 К 1/02, 1975,