Способ получения полиэтилена
Патент 585816
Авторы
Способ получения полиэтилена
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 5858 16 (61) Дополнительный к патенту (22) За явлено 08,05. 7 1 (21) 2023651/23-05 (23) Приоритет — (32) 09.05. 73 (31) 23864-А /7 3 (33) Италия (43) Опубликовано 25,12,77.Бюллетень №47 (45) Дата опубликования описания 23.11.77
2 (51) М. Кл, С 08 Г 110/02
С 08Г2в14
Государственный комитет
Соввта Министров СССР
fl0 делам изобретений и открытий (53) УДК678.742,?
° 0 2 (088.8) H HOC Tp 8HILb1
Джорджо Дс ппа Фортуна, Карло Борри и Агостино Барвпел (Италия) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"СНА М ПРО ГАТТИ С.и. А (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
Изобретение относится к производству полиолефинов по методу низкого давления, в частности к полученик полиэтилена, и может быть использовано в т рол ы»ленности пластмасс. 5
Известны способы получения полиэтилена полимеризацией этилена под действием катализаторов 11иглера (типа продукта реакции соединений титана с влюминнйоргвническими соединениями) (1 j, $2), $3). Ip
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сушности и постигаемому результату является способ получения полиэтилена, заключаюшийся в полимеризации этилена в среде углевопородного рв 15 створителя - при температуре минус 30 плюс 120 С и давлении 1-150 ат в присутствии катализатора, состояшего из галогенидов ванадия типа T Сс4 или V0C и алкилалюминийгалогенидов (4). 20
Однако получаемый полимер имеет порошкообразную структуру, что ограничивает область его применения, в чвстцгк.чи полимер не пригоден для изготоы ения синтетической бул аги. 25
Иель изобретения — получение полиэтилена с волокнистой структурой, пригодного дпя изготовления синтетической бумаги.
Это постигается применением в процессе полимеризации в качестве ванвпийсодержашего компонента катализатора соединений обшей формулы и (МЯ ) 4, гаем- алкнл, циклоалкил или арил, или смеси галогенис дов ванадия или ванадипссоединениями алюминия обшей формулы А P (1и Я ) где Ц вЂ” аналогичен указанному, Молярное соотношение лтежду соединением алюминия и соепинением ванадия находится в пределах 2:1 -40:1, а при применении указанной смеси компоненты катали.гической системы применяются при молярном соогношении между А (Я)7з) > и соединением ванвпия, превышаюшем 0,1, и при одновременном соотношении между молями алюминия в составе его галоидпроизвопного и молями ванапия, превышаюшим 0,5, Катализатор может быть получен заранее или изготовлен в прису-гствии мономерв. Полимеризацию проводят в среде арол1атических, алифвтических или циклоалифвгических углез
sanopoaoa, под давлением от атмосферного до 150 ат, представляющим суммарное перциельное давление этилена и перциальное давление водорода, используемого в качестве регулятора молекулярного веса, Тем
5 пература реакции — от минус 30 до плюс
120 С.
К концу реакции полимер отделяют в апде микроволокнистого гелия, который затем превращают в фибриды посредством ме1( ханического измельчения с помощью известной аппаратуры, применяемой в производстве бумаги для очистки целлюлозы.
Полученные фибриды имеют необходимые размеры и молекулярный вес которые достигаются эа счет надлежащего воздействия на условия проведения реакции, чапример парциальное давление водороде, испольэуеi мого в качестве регулятора молекулярного веса, а также за счет оперативно изменяемых воздействий во время измельчения, П р и.м е р 1. Применяют автоклав емкостью 5 л. снабженный мешалкой, приспо 7 соблением для измерения температуры, а также кранами дпя подачи газообразного мономера и катализаторов. После удаления следов кислорода и влаги в автоклав помешают 3,8 л безводного н-гептен Затем термостатируют автоклав при 50 С и насыщают среду для проведения реакции при перемешивании и избыточном давлении 5 кг/см, после этого вводят 5,7 ммоля APCfCR< >, растворенного в безводном н-гептене с помощью дозирующего насоса, и последоветелт но добавляют Оу 28 5 ммолей V I N (С Н g I у 3 со скоростью подачи 0,0462 ммопя/мий.
Реакцию проводят свыше 30 мин прн недрерывной подаче в систему этилене для сохранения постоянного давления, К концу не-" Д прореагировавший этипен быстро выпускают, э добавляют 30 см метилового спирта для дезактивирования каталитичесхой системы и отделяют полиэтилен в виде микроволокнистоРо геля, Получают 14 г полимера, показатель характеристической вязкости () 22,8, Микроволокнистый гель после обычного отфильтровыванпя содержит около 15 вес.ч. растворителя, примененного во время полимеризации„ считая на 1 вес.ч сухого полимера, Микроволокнистый гель можно снова превратить в фибриды, пригодные для получения синтетической бумаги, в оответствии с известной технологией, применяемой при обработке целлюлозы,, в частности путем 55 простого механического измельчения в среде растворителя, испопьзуемого дпя полимериэации. После этого растворитель уделяют посредством обработки массы водяным паром или экстрагируюшими жидкостями, такими 60 кек ацетон, изопропиловый спирт и некоторые другие, 1 г полимера в виде геля в среде 100 мл гептана обрабатывают. в соответствую цем сосуде в течение 2 мин путем перемешивения .мешалкой, вращающейся со скоростьк
10000 об/мин.
Обреботанну1о массу отфильтровывают и переносят в i стеклянную колбу, содержащую нагретую до 70 С воду, интенсивно перемешиваемую. Через 5 — 15 мин в зависимости от интенсивности перемешивания гептан голностью отделяют от полимера в виде отдельных фибридов,; суспендировенных в воде. Длина фиоридов 2-5 мм, диаметр -35180 мкм.
П р и м. e p 2, Применяю аппарат, писанный в примере 1, 3,8 л и-гептана насыщают при перумешивании этипеноом при давлении 5 кг/сь1и температуре 50 C„ 3aтем для регулирования мопекупярчого веса подают водород в таком. количестве, чтобы общее давление в системе было 5,5 кг/см, Далее добавляют 5,7 ммолей ДPFKCF,раабавленного небольшим количеством растворителя, и последовательно прибавляют также
0,285 ммоля У(И(CH ) J/ ..со скоростью
0,017 ммоля/мин, Через 30 мин . реакцию прекрашают, этилен улетучивается, Выделяют 35 г полиэтилена в виде микроволокнистого геля; показатель характеристической вязкости 8, 2, Микровопокнистый гель, отделенный путем обычного филь рования, содержит 25 вес,ч. растворителя, использованного во время попимеризации, считая не 1 вес. ч. сухого полимера. Микроволокнистый гель можно снова превратить 1 в фибриды, суспендированные в воде с применением процедуры, описанной в примере 1. Попучеютфиориды с длиной
1-2 мм и диаметром 7-55 мкм, Пример 3, Применяют автоклав емкостью 3 л снабженнь1й манометром, мешалкой, приспособлением дпя замера температуры и кренами для подачи газообразного мономере и катализатора. После полного удаления следов кислорода и влаги в автоклав помешают 1,6 л безводного н-гептана, доводят до постоянной температуры 20 С и насыщают реакционную среду при перемешивании при давлении 5 кг/см, Добавляют
Й
4,2 ммоля А PF4C;9, разбавленного
100 см н-гептана, и последовательно с помощью герметиэированного насоса добавляют также рас гвор, с одер жаший
6.10 моля четыреххпористого ванадия и 0,012 ммопей А P(N (СН )>$ в
300 см - гептене.
Раствор кетепизеторе nDGBJOT со скор: стью 27 л/мин„При таком проведении про5858 16
Составитель В, Филимонов
Ре пактop (° Загребел!HQ" Teõpeä H Андрейчук Корректор С. Ямал ова
Заказ 4183./26 (ИpB a!1 6 10 Подписное
LLI I NNI III ("ОсуABpcTQeIIIIo(o KOI(1(HTQTQ Сове"а !HHHGTpoQ СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб2„7ь 4/5 (2илиал ППП "Па тен т" Г. Уж Городр ул. Проектная, 4
ЦЕССа (BOQMO!1 HO OTBO!IH"! Ь T II(IO ВЬ1ДЕЛЯЮШЕЕся В процессе полимеокзацки и поддерживать темпеоатуру реакциОННОЙ смеси на пос тоян
Но! уровче, Через 15 мин полкмеди ацию пр(.(кра121а1от п(утем добавления 30 см ме тилОБОГО сННрТВ к 11омплексу2 служащему катализатОрОм, 11епрореаги(ОВВВший зтилен улетучивается„Затем выгружают полиэти11ен в вице геля волокнистой структуоы, Полу„1а1от 30 1" по(1я1(1ора> и(((. ача е iу- хаоа1;(1ери
- 2 И(: СКО@ B!aQHOC.-7И 3 4 9 ПОС21Е ОТДЕЛЕНКя
Обычным фш1ьтров7(кием ВОлокнисть Й Гель
„- д р;ккт 20 В .= = =., - Яна
1 вес, ч, сухого полимера„,"-2тот гель мо(кНо перевести в фкбриды, суспендированные 1$ в Воде, аналог11чно оп11сап1 Ому, Получ"-нные ф, .;.. 1= (брЧДЫ И iea» ь О (1- 2у с (a(IM H дкаМЕ (р (((3
10-70 мкм.
П О и м е 0 4. Применяя ту же QHIIB(I ратуру и методологи10, что H в предыдущем 20
1,6 Л бЕЗВОПЧО (О ГЕПтаиа HQCBIEIjBHp при перемешквани(1 и те(илepQTypie
50 С зтнленом при давлении 2 ИГ/см, За тем добавля1От 8,5 ммоля 72, (.Б C (-,q аз бавленного реакционной средой (110 ci и последовательЦО прибаВляю(pQcT+op(со
- (1 держашкй 6 10 ммоля четыреххлористого ванадия и 0,012 ммоля А (ч ((Г().J Q углеводороде (300 c(;! ), Поглмеризацию прекращают через 30 мин путем добавления М
Зо см В метилового спирта. Получа1от Нолизтилен В Виде Волокн11стого Гепя8 который измельча10т аналОГично описанному, Полу ченные фк.2ридь1 имеют Вес 20 i в пересчете на сухое вещество; показатель характеристической вязкости 13, П р и м е 0 5, Применяя описанную аппаратуру и методологию, 3,6 л н-гептана насыейа10т зтиленом при перемешивании
O те1(пературе 50 (и дявпен(ии О ИГ/см
Затем добавляют 8 ммолей АГ2Л. к, разбавленното 100 см- н-гептана, н после1 дОВательно пЦкбавля10т уГлеводородный растВор (300 C P), содержаиий 0,01 ммоля
V0 СЕ и 0,016 ммоля АР (И (СЯ ) ), .
Притработе по акому способу температура реа1а ионной смеси сохраняется на постоянном уровне, Через 30 мин полимеризацию прекращают путем дезактивирования каталического комплекса, удаляют избыточное количество зт12лена и получают полизтилен
B Виде Геля микроволокнистой структуры( который после высушивания весит 25 г, После обычного фильтрования такой гель содержит 18 вес. ч, н-гептана на 1 вес. ч. сухого полимера. Этот гель можно легко превратить вфибриды, суспендированные в воде, следуя приведенной методологии.
Фoðpìó!IQ изобретения
Способ получения полизтилена полимеризацией зтилена в среде углеводородного раствор11телч при температуре минус 30 - и плюс 120 С и давлении 1-150 ат в присут-.твки катализатора„состоящего из соедиьений вачадия и алкилалюминийгалогенидов, о т л H ч а ю ш и и с я тем, что, с цель(о получения полизтилена с волокнистой структурой, применяют соединения ванадия, выбранные из группы, содержащей соедиНЕНИН ОбШЕй фОрМуЛЫ aI (NЯ.„), ГдЕ
Я - алккл, циклоалккл или арил, и смесь га11огенидов ванадия или ванадила с соединениями алюминия общей формулы М(Й Д где Я. -аналогичен указанному, Исто1пики информации, принятые во внимание при зкспертизе:
3 „Патент Бельгйк № 572726, кл, С08т, опублик(1 96 2, 2„Патент Англии № 971529, кл, С 3 Р, Опy GJ! ик, 1 96 4, 3, Патент США № 3014018, кл, 260-с23. 7, Опублик, 1 96 1.
4, Раффа Р, A. и др. Кристаллические полколефины. М„Химия", 1970, т, 1, с 35-40.