Способ получения бутилкаучука
Иллюстрации
Реферат
Союз Соеетскии
Социапистическик
Республик (11) 5858 3.7
К ПА1ЕНУУ (б1) Доп опии т пьнснй к патентУ (22) Заявлено 2 1. 1.1.72(21) 1850115/05 (23) Г!риоритет — (32) 26,11.71
2 (51) М. Кл.
С OR Г 210/1 2
С 08 Г 4/42
Государственный комитет
Совета Министров СССР па делам иэаоретений и открытий (33) Италия (31) 31727 (43) ()публиковано 25,12.77.Бюллетень № 47 (451 Jlàòà опубликования описания 23,11.77 (53) УДК 678.744-1 36. 23 (088,8 ) Иностранцы
Альдо Приона> Себастьяно Ческа и Джузеппе Феррарис (Италия) (f2) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Гнам Прогетти С.п.A" (Италия ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКЛУЧУКА
20
Изобретение относится к способу производства бутилкаучука, Известно, что бутилкаучук произвопится в промышленных масштабах с помощью процесса сополимеризации с использованием инициаторов катионного типа. B частности сополимеризация Осуитествляется при использовании SF> в растворе метилхлорипа при -90 С f 1j. Использование твердого катализатора, нерастворимого в сбычных углеводородных растворителях и лишь слабо растворимого в хлорированных. растворителях, создает множество трудностей в управлении атой реакцией, Большим недостатком процесса является необходимость проведения его при крайне низких температурах, В послепнее время созданы новые катали EH÷åñêHå системы, которые могут опновременно разрешить проблемы дозирования катализатора и подъема температуры полимеризации без ухупшения свойств каучука, и в особенности без снижения значения моЛЕКУЛЯРНОГО BE .CR, Известен способ получения бутилкаучука путем сополилсеризалии изобутилена и изопре-25
2 на в присутствии каталитической сигает,ы, позволяктщей получать бутилкаучук с вьнтским мопекупярным весом при значитечьflEI более высоких температурах от -100 по
-30 С 121.
Рассматриваемая система исхопит и 1 комбинации галогенида Фриделя-Крафтс», например, АГ (С Н ) Сс "мопифицир-ванного" сокатализатором, в качестве IEI торого применяют вешества> способные к генерированию протонов, такие как, например, ИС0 и другие кислоты Бренстепа, С целью облегчения регулирования процесса полимеризации и достижения тем самым более высокой регулярности в полимерах, предложен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена и изопрена в среде метилхлорида при температуре от о
-.100 до -30 С в присутствии каталитичесK0fr системы, включающей катализато1.— металлоорганическое соединение длюл иния обшей формулы
Й А с (т и ) Х гlK )т — Водород или алкильне!Й, пиклоалкильный, арильнь и радикал1
Т вЂ” угле1 Олоролнттй ре пик(т. т, пыбрени."i и числа перечисленных Пня 8 — атом кис!борода, серы итп(азота; т(— етом галогена; (!От(11тализатор, вьтбранныйт из апкипгалогени(!
«от! р т елогени пов органичес)щх или неорганич(.(..ких кислот; соепипеттий Об!пей формулы
X тп Ме Y тт
Х вЂ” атом галогена, У -кислород, сера ипи функционапьне(Я группа, выбранная из числа алкоксилов (- От(), эфиров (-О-СО@, GMBgoB (-МД), алкилов (-1() простых илп замешенньтх, циклоалкилов, арилов (Aè ), фосфинов (-7Я ), ацетилацетонов, оксимов (тС Я-0), rtte К имеет вышеуказанные значения
Ме - металл, выбранный из группы, содержащей: Ti, 5n,7.n,&«, А, Hg, РЬ, 4/, ß, ?0
45 ттт и rf являются целыми числами, зависяшими от валентности металла, Молярное отношение между полным количеством сокатализатора и соединением алюминия меньше единицы, и в обуем попадает в интервал между 0,5 и 10; компоненты каталитической системы,. огут добавляться раздельно нли могу Г cMpmHBBTbcB переп введением в реактор, 30
Молекулярные веса полимеров, полученных в нижеследуюших; примерах, опрепелялись с помощью вискозиметрических измере. ний при использований Оестворов полимеров в циклогексане при 30 С, Средний молекулярный вес каждого полимера рассчитывали с помошью следуюшего уравнения ИМИ =11,98 + 1,452 (- т((g) .
Изобретение может быть более ясно понятно иэ рассмотрения нижеследуюи,их при- 40 меров, которые однако не следует считать ограничивающими рамки изобретания, Пример 1. В трубчатый реактор, полностью выполценный из стекла, имеюший емкость 300 см, снабженный механической мешалкой и термометричской оболочкой, предварительно нагретый плалтенел«при пропускании тока сухого аргона и попперживаемый во время проведения эксперимента поп небольшим избыточным давлением аргона 50 (20 - 30 тор по отношению к атмосфернолту давлению), помешают 80 см CH СРН затем
3 вводят 28,4 г изобутена, 0,84 г изопрена и 2 ммоля А Р (С y „)(OCZНS)CP пОвопЯ температуру до -40 С с помошью термоста- у г тической ванны. К реакционной смеси в условиях сильного встряхивания, в течение
10 мин„за которые наблюдалось повышение температуры реакционной смеси приблизительо но па 4 С, постепенно добавляют 0,26 ммоля ор ((1 }1((() (P, 1!РОНО(!ж(тт л Р("111 т-"
4 9 хит!ание в т(" (1«!те 11 е .! 0 1иf(пос(11 тлни Я 1«обеРлет«11Я и закан типа!От p(акник lтб 1 побавлет«1«и л«етанола к суспен!Ити полиМера.
Получают 13,6 г сухого полимера (вьхоп 48 о), имеюшего (gal, измеренную в циклогексане, равную 1,98 пл/г, что соответствует сре пнему вискозиметрическол.у молекулярному весу, равному 410000, и сопержание ненасышенных связей, определенное иодометрически, соответствуют(тее
2,80/ веса изопрепа.
Полученный полимер был подготовлен пля вулканизации в разъемной тарельчатой форме с использованием нижеследуюшего состава, полученного в смесителе цилт«нпрового типа, работающего на открытом воздухе («.):
Полил«ер 100
Сажа EPC 50
Антт«оксипант 2248 1 Z l(0
С теариновая кислота 3
Сера 2 .МБ-ТДС (меркапто-бензотиазолдисульфи и) 0,5
ТМТД (тетраметил тиурамдисульфи д) 1
Смесь вулканизуют при 153 С в течение
40 и 60 мин, Далее приведены свойства вулканиэованных продуктов и пля сравнения бутилкаучук коммерческого сорта, определенные при тех же условиях, Вулканизованные продукты
Время вулканиэации, мин 40 50
Модуль, кг/см и ри 100% 15 16 при 2007 28 29 при 300% 48 56
Разрушаюшая нагрузка, кг/см
218 210
Предельное у длинен ие, % 730 7 10
Остаточная деформация, / 38 33
Бутилкаучук коммерческого сорта
Время вулканиэации, мин 40 60
Мопуль, кг/см при 100% 45 16 при 200% 27 33 при 300% 47 58
Разрушаюшая нагрузка,кг/см 209 210
Предельное удлинение,% 715 650
Остаточная деформация, % 29 29
БутшткаучукГбт)а В 218 с вискозиметрикск11!.1 молекулярным весом, равным приблизительно 450000 и содержанием ненасышен но(.тей, равным 2>15% по весу изопрена.
Приведенные выше результаты показываютр что полученный и этол! эксттерилеенте, проведенном при температуре от -35 до -40 С, б ч илкаучук Обес:печ!11;!(ет при его вулкапи:! атlи!1 (:1!Ои(l (.а Равнт, с войс! На! 1 11 !11(Г т tt01 (!
5858 17
К п Me Yn
Составитель В. Мкртычан
Редактор Н, Хлудова Техред Н. Андрейчук Корректор С, Ямалова
Заказ 4 1 8 1/26 Тираж 610 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., n. 4/5
Филиал Illlli "Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4 бутилкаучука, который производится при темо пературе ниже -100 („
П р и м e p 2. Предшествующий эксперимент повторяют в тех же условиях, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют 0,2 ммоля VOCE y растворенного в 5 мл СНЗ Ск ) Добавление пооводят в течение 9 мин, за которые наблюдают повышение температуры реакционной сме о си на 5 С. Получают 19,2гсухого попиме1 ра (выход 67%), имеюшего 1 q) -1,36 дп/г (мол.вес. 240000), содержание ненасышенностей, равнине 1,66% веса изопрена, и физические свойства подобные представленным для образца в примере 2.
Формула изобретения
1, Способ получения бутилкаучука путем сополимеризации изобутилена и изопрена в
=реде метилхлосрида при температуре от
-100 до - 30 С в присуствии каталнтическойсистемы, отличаюшийся тем, что, с целью облегчения регулирования процесса, применяют каталитическую систему, включаюшую катализатор -металлоорганическое соединение алюминия обшей формулы где Ч вЂ” водород или алкильный, цикло» алкильный, арильный радикал;
1
Я вЂ” углеводородный радикал, выбранный из числа перечисленных "Зля К
Y — кислород, сера или азот;
Х - галоген; сокатализатор, выбранный из алкилгалогенидов галогенидов органических и неорганических кислот; соединений обшей формулы где I - галоген
% !
Y - кислород, сера или функциональная группа, выбранная из числа алкоксильных, эфирных, амидных, простых или замешенных алкильных, циклоалкильных, арильных, фосфиновых, ацетилацетонатных и оксимных е групп;
Jge — металл, выбранный из группы, содержашей титан, олово, цинк, кремний, алюминий, ртуть, свинец, вольфрам, сурьму, германий, ванадий, цирконий, мышьяк, висьмут и молибден, 2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что катализатор и сокатализатор применяют пои молярном соотношении, рав» ном 2 — 10": 1, соответственно.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1 Патент Франции И 1600874, кл. С 08 ф, 1970.
2. Э. 7oP. Ьс,,А-1,6 3139 (1968),