Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот

Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1и1 586161

Союз Советских

Социалистическим

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.04.76 (21) 2347819/23-04 (51) М. Кл. С 07С 63/33 с присоединением заявки «е

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12,77. Бюллетень ¹ 48 (45) Дата опубликования описания 29.01.78 (53) УДК 547.638.1.07 (088.8) А0 делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Т. А. Обухова, Г. С. Миронов, Н. Н. Басаева и К. Н. Крылова

Ярославский политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕН ИЛ П РОПАНОВЬ|Х

ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ст4 ЛООС, С Соон

Изобретение относится к промышленности органического синтеза, а именно к производству поликарбоновых кислот ряда дифенилпропана, являющихся сырьем для получения полиамидных и полиэфирных смол, обладающих хорошей окислительной и термической ста б ил ьн остью.

Известен способ получения дикарбоновой кислоты ряда дифенилпропана формулы конденсацией толуола с ацетоном в присутствии концентрированной серой кислоты с последующим окислением полученного диметилпроизводного дифенилпропана до кислоты (1).

Однако общий выход целевого продукта не превышает 2 — 4%, Конденсация ацетона с анилином с последующим замещением аминогруппы на цианогруппу (реакция Зандмейера) и ее кислым гидролизом также не обеспечивает высокого выхода целевых дифелпропа новых кислот (5 — 6% ) (2).

Известен также способ получения ди- и тетракарбоновых кислот ряда дифенилпропана, основанный на конденсации 2,2-дихлорпропана (2,2-ДХП) с алкилароматическими соединениями (толуолом, о-ксилолом), Но используемый исходный 2,2-ДХП получают кондесаци5 ей ацетона с эквимолекулярным количеством пентахлорида фосфора, причем выход 2,2-ДХП не превышает 13,8%. Конденсацию ведут в присутствии безводного хлорида алюминия

4 ч. Конверсия исходного 2,2-ДХП 74%, а

10 выход продукта конденсации 80% на прореагировавший 2,2-ДХП. Полученные продукты далее окисляют разбавленной азотной кислотой до дифенилпропановы«кислот в течение

40 ч при 100 С. Выход 50 — 70% (3). Таким

15 образом, суммарный выход целевых продуктов по всем стадиям не превышает 7 — 10%, что является значительным затруднением в широком использовании этого способа.

Прототипом изобретения является способ

20 получения поликарбоновых кислот ряда дифенилпропана из п-изопропенилтолуола (4), который сначала гидрохлорирует, затем алкилируют моно- или диалкилбензолом или о-ксилолом с получением дитолплпропана с вы«о25 дом 64%.

Однако окисление дитолилпропана хромовым ангидридом в уксуснокислой среде получают дифенилпропановую кислоту, выход 63%.

Суммарный выход целевы«продуктов только

30 40%.

586161

При этом, гидрохлорирование является обратимой реакцией и в присутствии безводного хлорида алюминия получаемый продукт превращается в исходный изопропенилтолуол.

Только при проведении реакции с большим избытком соляной кислоты удается достичь селективности 80 /О. В результате проведения конденсации возможно образование значительных количеств (12 — 20 /о) побочного продукта — производного индана. Используется специфичный хлоридный катализатор — комплекс хлористого алюминия с питрометаном.

Кроме того, исходный изопропенилтолуол не является промышленным продуктом, его получают окисление изопропильной группы п-цимола до гидроперекиси с последующим ее сульфатным восстановлением и дегидратацией полученного спирта до изопропенилтолуола (суммарный выход 60 — 70 "/о). Таким образом, низкий выход целевого продукта (40 ) за счет недостаточно высокой селективности протекания промежуточных стадий и необходимость получения исходного сырья дополнительными методами значительно усложняет и удорожает процесс.

С целью повышения выхода целевого продукта и удешевления процесса за счет использования доступного сырья предлагается способ получения ди фен илпропа новых поликарбоновых кислот путем взаимодействия и-изопропилбензойной кислоты (и-ИПБК) с бромом или хлористым сульфурилом в среде четыреххлористого углерода при 30 — 70 С под воздействием ультрафиолетового облучения с последующей конденсацией полученного соединения с моно- или диалкилбензолом в присутствии безводного хлорного железа при

100 — 140 С (лучше 100 — 130 С) и окислением полученных продуктов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора в растворе уксусной кислоты пр и 80 — 150 С.

Предлагаемый способ позволит повысить выход целевых продуктов до 87 /о и удешевить процесс за счет использования доступного сырья.

Исходная и-ИПБК является достаточно доступным и недорогим сырьем, так как является побочным продуктом при получении синтетического и-крезола, и не находит сбыта до настоящего времени. Кроме того, и-ИllБК может быть получена в одну стадию прямым селективным окислением метильной группы и-цимола.

Пример 1.

A. К 49,2 г (0,3 моль) и-ИПБК в 300 мл четыреххлористого углерода в течение 2 ч при

70 С и освещении Уе-лампой дооавляют 19,о г (0,3 моль) брома в 50 мл четыреххлорпстого углерода, затем смесь продувают азотом и растворитель отгоняют под вакуумом. Выпавший осадок отфильтровывают и получают

73 г (0,298 моль, 99 ) а-бромпроизводного и-ИПЬК (соединение 1).

4

Вычислено, : С 49,4; Н 4,55; Br 32,9.

С ОН ВгО .

Найдено, /О. С 49,01; Н 4,68; Вг 33,65.

Б. Смесь 30,5 г (0,125 моль) полученного в п. А а-бромпроизводного, 51,5 г (0,485 моль) о-ксилола и 0,6 г хлорида железа (2,0 вес.o ) нагревают до 140 С при перемешивании 2 ч.

По окончании реакции избыток о-ксилола отгоняют под вакуумом, выпавшие кристаллы отфильтровывают и получают 31 г (0,116 моль)

93 /, 2- (n-карбоксифенил) -2- (о-ксилил) -пропана (соединение II).

Кислотное число найдено 208, вычислено

209.

Вычислено, /о.. С 80,50; Н 7,46.

Найдено, /О. С 80,40; Н 7,50.

В. В металлический автоклав, снабженный магнитной мешалкой, загружают 11,6 г (0,0435 моль) соединения (П), 240 мл ледяной уксусной кислоты, 0,555 г (-0,2 вес. /о) Со (СН СОО) .4Н О и 0,06 г (0,02 вес ) Мп (СН СОО) q.4Í O при мольном соотношении кобальт — марганец 0,9:0,1 и 0,25 г (0,1 вес. /о) бромида натрия при мольном соотношении бромид натрия: (кобальт+марганец) 1:1, смесь нагревают до 150 С и через нее в течение 3 ч подают воздух под давлением 10 атм.

После окончания реакции уксусную кислоту отгоняют под вакуум, к остатку добавляют

100 мл ледяной воды, выпавший осадок отфильтровывают и получают 13,5 г (0,0415 моль, 95 /О) дифенилпропантрикарбоновой кислоты, т. пл. 196 — 197" С.

Кислотное число найдено 515, вычислено 515, Вычислено, /О, С 65,80; Н 4,87, С- 8НыОв

Наидено, /О. С 65,02; Н 5,20.

11ример 2. Бромирование ведут аналогично примеру 1, но при ьО С 6 ч. Выход и чистота целевого продукта (1), а также остальные операции процесса аналогичны примеру l.

Пример s. J5MccTO бромирования ведут хлорирование в условиях примера l или z. В качестве хлорирующего агента используют хлористый сулырурил. Выход продукта 11) 99/о.

Вычислено, 7ñ. С ЬО,о0; Н о,о4; Ы l/,9. iol libel- Os.

Наидено, " : С 60,35; Н 5,78; Cl 18,3.

Остальные операции процесса аналогичны примеру 1.

11ример 4. В условиях примера 1, но из

30,Ь г (0,125 моль) а-хлорпроизводного и-ИПБК, 26,4 r (0,287 моль) толуола и 0,6 г (2 вес. " ) хлорида железа получают 29 г (0,105 моль, 91/О) 2-(n-карбоксифенил)-2-(птолил)-пропана (соединение ill).

Кислотное число найдено 220, вычислено 220.

Вычислено, /О. С 80,50; Н 7,08.

С17Н18О2.

Наидено, "/о. С 80,4; Н 7,02.

11ример 5. Конденсацию соединения (I) с о-ксилолом или толуолом ведут аналогично примерам 1 или 4 при 100 С 8 ч. Выход и

586161

Составитель Г. Андион

Редактор В. Мирдзаджаиова Техред И. Рыбкина Корректор Н. Федорова

Заказ 2905j5 Изд. Мв 1030 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2 чистота целевых продуктов, а также остальные условия аналогичны примеру 1 или 4.

Пример 6. Процесс конденсации соединения (I) с о-ксилолом или толуолом ведут аналогично примерам 1 или 2. Выход целевого продукта 95%, чистота аналогична примерам

1 или 2.

Пример 7. В условиях примера 1 из 13,5 г (0,053 моль) соединения (Ш), 0,55 r (0,02 вес. % ) Со (СНзСОО) 4НвО, 0,06 г (0,02 вес. %) Мп (СНзСОО) 4Н О и 0,25 г (0,1 вес. %) бромид натрия в 250 мл ледяной уксусной кислоте получают 14 г (0,0502 моль, 95 ) дифенилпропандикарбоновой кислоты, т. пл. 313 — 314 С.

Кислотное число найдено 393, вычислено 395.

Вычислено, % . .С 71,90; Н 5,65.

Найдено, %. С 72,3; Н 5,50.

Пример 8. Окисление соединений (I I) и (Ш) ведут аналогично примерам 1 или 7 при

120 С 5 ч. Выход целевых продуктов 90 /о, чистота аналогична примерам 1 или 7.

Формула изобретения

Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот путем взаимодействия замещенного бензола и галогенсодержащего агента с последующей конденсацией полученного продукта с моно- или диалкилбензолом в присутствии хлоридного катализатора и окисления в уксуснокислой среде, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и-изопропичбензойную кислоту подвергают взаимодействию с бромом или хлористым сульфурилом в среде четырех10 хлористого углерода под воздействием ультрафиолетового облучения при 30 — 70 С с последующей конденсацией в присутствии безводного хлорного железа в качестве хлоридного катализатора при 100 — 140 С и окисле15 нием кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора при 80 — 150 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

20 1. Патент СШЛ № 2455643, кл. 260 — 649, 1952.

2. Патент США № 2794822, кл. 260 — 465, 1957.

3. Патент СШЛ № 2712543, кл. 260 — 346.3, 25 1955.

4. Патент CILIA ¹ 2719871, кл. 260 — 668, 1955.