Способ получения ди-( -алкоксивиниловых) эфиров кислот пятивалентного фосфора

Способ получения ди-( -алкоксивиниловых) эфиров кислот пятивалентного фосфора

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОТ Ит ЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (1!1 586 I76

Сон!а Советских

Социалистических

Республин (61) Дополнительное к авт. спид-ву (22) Заявлено 12.07.76 (21) 2384687/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл, С 07F 9/09

С 07Г 9/40

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (43) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (53) УДК 547.341.26 118.07(088.8) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

С. Н. Здорова, 3, С, Новикова и И. Ф. Луценко

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ-(а-АЛКОКСИВИНИЛОВЫХ)ЭФИРОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

Государственный кол!итет

Приоритет

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых ди- (а-алкоксивиниловых) -эфиров кислот пятивалентного фосфора общей формулы где R — метил или этоксил;

R — метил или этил.

Эти соединения являются высокореакционными фосфорилирующими реагентами. Реакция этих соединений с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, проходит в мягких условиях и может быть использована для фосфорилирования таких лабильных систем, как разнообразные природные соединения.

Кроме того, полученные соединения могут найти применение в качестве присадок к смазочным маслам и полимерам, а также в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения а-алкоксивиниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора взаимодействием эфиров кислот трехвалентного фосфора с полигалоидсодер>кащими эфирами уксусной кислоты или с галогенмалоновым эфиром (1). а-Алкокспвипиловые эфиры, полученные этим способом, как правило, содержат у Р-углеродного атома винилоксигруппы акцепторные заместители. Следу5 ет отметить, что получить этим способом соединения, содержащие две а-алкоксивинильные группы у атома фосфора, невозможно.

Известен также способ получения а-алкоксивиниловых эфиров кислот пятивалентно10 го фосфора взаимодействием монохлорангидридов кислот пятивалентного фосфора с натриевыми енолятами эфиров уксусной кислоты в среде органического растворителя при охлаждении до температуры минус 70 — 75 С, 15 Однако ди- (а-алкоксивпнпловые) -эфиры кислот пятивалентного фосфора получены не были и являются новыми.

Цель изобретения — получение ди-(а-алкоксивиниловых)-эфиров кислот пятивалентно20 го фосфора.

Это достигается описываемым способом получения ди- (а-алкоксивиниловых) -эфиров кислот пятивалентного фосфора, который заключается в том, что дихлорангидрид кисло25 ты пятивалентного фосфора подвергают взаимодействию с натриевым енолятом эфира уксусной кислоты в среде органического растворителя в присутствии третичного амина в атмосфере инертного газа при охлаждении

30 до температуры минус 60 — 78 С. Несмотря

586176

65 на кажущуюся аналогию описываемого способа и способа получения а-алкоксивиниловых эфиров кислот пятивалентного фосфора, в предлагаемом способе целевые продукты можно получить только в присутствии третичного амина. Без третичного амина реакция протекает с образованием смеси соединений: ди- (а-алкоксивиниловых) -эфиров кислот фосфора и соединений, содержащих у атома фосфора наряду с а-алкоксивинильной группой и карбалкоксиметильную группировку, которые не разделяются на индивидуальные соединения при перегонке в вакууме.

Такое протекание реакции обусловлено большей электрофильностью дихлорангидридов кислот пятивалентного фосфора по сравнению с монохлорангидридами и изомеризацией на промежуточной стадии эфирохлорангидридов с а-алкоксивинильной группой в хлор ангидриды с кар 6алкоксиметильной группировкой у атома фосфора. Добавление третичного амина, с одной стороны, увеличивает степень диссоциации натриевого енолята алкилацетата. С другой стороны, известно образование комплексов третичных аминов с хлорангидридами кислот пятивалентного фосфора, что приводит к снижению их электрофильности и препятствует изомеризации промежуточно образующегося эфирохлорангидрида, а также увеличивает стабильность целевых продуктов.

Целевые продукты получают с выходом

30 — 40О/о. Их строение подтверждают данными элементного анализа, ИК-, ПМР- и

ЯМР"Р-спектроскопии, а также некоторыми химическими превращениями.

Все операции, указанные в примерах, проводятся в атмосфере сухого аргона в среде абсолютных растворителей. Алкилацетаты перегоняются над пятиокисью фосфора, Получение натриевых енолятов проводится с использованием бис- (триметилсилил) -амида натрия в растворе эфира, Пример 1. Ди- (n-метоксивиниловый)эфир метилфосфоновой кислоты.

К раствору 40 г (0,22 r.ìîëü) бис-(триметилсилил)-амида натрия в 250 мл эфира, охлажденному до минус 60 — 78 С, в течение

30 мин добавляют раствор 16,2 r (0,22 г моль) метилацетата в 20 мл эфира. Енолят перемешивают 20 мин, затем быстро приливают смесь 13,3 r (0,1 г моль) дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и 20 r пиридина (или 15 г триэтиламина) в 30 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при низкой температуре, затем температуру смеси повышают до комнатной, осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, 2 раза промывают эфиром. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 7 г (35 ) продукта; т. кип.

1 17 С/1 MM рт cr 1 ир 1 46151 d4 1 171

MDD найдено 47,70; МК вычислено 47,84.

Найдено, /о. .С 40,51; Н 6,63, P 15,01.

Вычислено, о/о. С 40,38; Н 6,29; P 14,88.

С7Н1305Р

В ПМР-спектре содержится: 6p — сн„.

1,52 м. д. (дублет), 2Ip — н 18 Гц, босн, 3,35 м. д. (синглет); б= СН (система АВХ, где Х вЂ” ядро фосфора 3,52, 3,65 (мультиплеты).

В ИК-спектре: vr,=с 1670 см- . В спектре

Я МР" Р: бр--20,5 м. д.

Пример 2. Ди- (а-этоксивиниловый) -эфир метилфосфоновой кислоты. Аналогично примеру 1 из 45,7 r (0,27 г. моль) бис-(триметилсилил) -амида натрия, 23,8 г (0,27 r моль) этилацетата, 18,2 r (0,122 г моль) дихлорангидрпда метилфосфоновой кислоты и 10 r триэтиламина в 350 мл эфира получают 8,6 г (30 /О ) продукта; т. кип. 122 — 124 С/1 мм рт. ст.; n o 11,,44557755, d4О 1,111, ЛИп найдено 57,94; MRp вычислено 57,35.

Найдено, : С 45,35; Н 7,71; P 13,54.

С9Н1705Р

Вычислено, /о. С 45,76; Н 7,26; P 13,11.

В ИК-спектре: тс=с 1670 см- .

Спектр ПМР содержит: арон, 1,55 м. д. (дублет); 2Ур — н 18 Гц, босн, 3,6 м. д. (квадруплет); бсн, 1,13 м. д. (триплет) фрагмента — ОСН СНз, б=сн, (система АВХ) 3,55;

4,1 м.д. (мультиплеты).

В спектре ЯМР"Р бр= — 20,5 м. д.

Пример 3, Этил ди- (а-этоксивинил) -фосфат.

Аналогично примеру 1 из 54,9 г (0,3 г. моль) бис-(триметилсилил) амида натрия, 29 г (0,33 г моль) этилацетата, 16,9 г (0,12 г моль) этилдихлорфосфата и 14 г триэтиламина в 500 мл эфира получают 12 г (40,5 /о ) продукта; т. кип. 121 — 122 С/1 мм рт ст а2ВО 14460 Д420 1,185.

MR найдено 59,39; МЯд вычислено 59,69.

Найдено, о/о. .С 45,30; Н 7,30; P 11,30.

СяНвОюР.

Вычислено, о/о. С 45,11; Н 7,19; P 11,63, В ИК-спектре: чс=с 1670 см — .

В спектре ЯМР"Р: 6p+16,4 м. д.

Пример 4. Этилди- (а-метоксивинил) -фосфат.

Аналогично примеру 1 из 45,7 т (0,25 г моль) бис- (триметилсилил) -амида натрия, 20 г (0,27 г моль) метилацетата, 21,2 г (0,13 г моль) этилдихлорфосфата и 26,3 г триэтиламина в 500 мл эфира получают 10,5 г (34 /о ) продукта; т. кип. 105 — 107 С/1 мм рт. ст., n 1,4540; d =1,335.

MRz найдено 47,63; MRo вычислено 47,99.

Найдено, о/о. С 40,67; Н 6,37; F 12,95.

С8НдОцР

Вычислено, о/о.. С 40,33; Н 6,35; P 13,00.

В ИК-спектре: тс=с 1670 см — . Спектр ПМР содержит: босн, 3,33 м. д. (синглет); б=СН, (система АВХ) 4,1; 3,53 м. д. (мультиплеты); просп, 4,1 м. д. (мультиплет), осн, 1,15 м. д, (триплет) .

586176

Составитель Л. Карунина

Техрсд Н. Рыбкина

Корректоры: Е. Хмелева и О. Тюрина

Редактор Т. Никольская

Заказ 2776/11 Изд. М 1005 Тираж 563

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретсний и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раугпская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр, Сапунова, 2

В спектре ЯМР"Р бр+16,4 м. д.

Пример 5. Реакция ди-(а-метоксивинилового)-эфира метилфосфоновой кислоты (I) с этиловым спиртом.

К 6,3 г (0,03 г моль) 1 прибавляют 3,2 г (0,07 г моль) этилового спирта; температура реакционной смеси повышается до 95 С.

Получают 3,7 г (83 /о) метилацетата и 4 г (88 /g ) днэтилового эфира метилфосфоновой кислоты; т. кип. 52 — 53 С/1 мм рт. ст.; л, 1,4115.

Литературные данные: т. кип. 64 — 65 С/2 мм рт. ст.; n 1,4120.

Пример 6. Реакция этилди- (а-этоксивиннлфосфат) (II) с анилином.

К 5,3 r (0,02 r моль) II в 6 мл бензола прибавляют 4 г (0,043 г моль) аналина. Реакционную смесь нагревают 1 ч при 80 С. После

6 отгонки растворителя получают 5 г (91%) этилдианилидофосфата; т. пл. 113, 5 С.

Литературные данные: т, пл. 114 С.

Формула изобретения

Способ получения ди - (а-алкоксивиниловых)-эфиров кислот пятивалентного фосфора общей формулы

R — Р (Π— С=СН,), 10 11 1

О OR где R — метил или этоксил;

R — метил или этил, заключающийся в том, что дихлорангидрид кислоты пятивалент15 ного фосфора подвергают взаимодействию с натриевым енолятом эфира уксусной кислоты в среде органического растворителя в присутствии третичного амина в атмосфере инертного газа при охлаждении до температуры минус 60 — 78 С.