Способ получения меркурированных ацетоксивинилфосфонатов

Способ получения меркурированных ацетоксивинилфосфонатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

011 586I 8l

Сова Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 05.11.75 (21) 2186841/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 30.01.78 (51) М. Кл. С 07F 9/40

С 07F 3/10

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УД К 547.341.26. 118. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения И. Г. Тростянская, Т. Я. Сатина, М. А. Казанкова и И. Ф. Луценко (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКУРИРОВАННЫХ а-АЦЕТО КС И В И Н ИЛ ФОСФО НАТО В рированных а-алкокси винилфосфонатоа взаимодействием комплекса сулемы и триалкилфосфита с алкоксиацетиленом в .среде тетрагидрофурана в атмосфере инертного газа (2).

5 С целью синтеза мерку рирован ных а-ацетоксивинилфосфонатов, содержащих ртуть в ацетоксиг руппе, которые могут найти приме:нение в качестве фосфорорганических комплексонов и экстрагентов, предлагается способ

10 получения указанных соединений, который заключается,в том, что комплекс триалкилфосфита с хлорной или бромной ртутью или оис - (диалкилфосфинил) - ртуть подвергают взапмодействию с кетеном в среде инертного

15 органического растворителя при 10 — 15 С.

Полученные соединения представляют собой масла .или кристаллические .продукты, которые устойчивы и не изменяются при хранении при комнатной температуре без доступа

20 влаги в течение длительного в ремени. Их строение подтверждено данными элементного анализа, ИК-, ПМР-, ЯМРР"-спектрами, а также данными масс-спектра.

Способ отличается простотой, доступно25 стью исходных реагентов и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом.

Симметричное ртутное соединение, получаемое,из 6ис- (диалкилфосфинил) -ртути, обычными реакциями с галогенидами:ртути может

30 быть переведено в соответствующие,ртутнИзобретение от носится к химии элементорганических соединений, а именинно,к способу получения новых мерку рированных а-ацетоксиви нилфосфонато в общей формулы (й0), P-С=щ,, li

0- C-СН,-1г Х

И

0 где R — алкил с 2 — 4 атомами углерода;

Х вЂ” хлор, бром или (ИО)хP — С=СН и

0 0 — С вЂ” CH —

ll

Известен способ получения а-ацетоксивинилфосфонатов взаимодействием диалкилфосфористой кислоты с кетеном в среде органического раство|рителя в присутствии каталитических,количеств ети ридина или серной кислоты (1).

Однако по этому способу нельзя получить элементсодержащие ацетоксивинилфосфонаты.

Известен также способ получения р-мерку(71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени М. В. Ломоносова 1

586181

3 органические соли. В свою очередь,ртутн оорганические соли, получаемые при,взаимодействии кетена с комплексом триалкилфосфита с галогенидом ртути по реакции симметризации т рифе нилфосфином, могут быть прев раще ны в соответствующие симметричные ацетоксивинилфосфонаты.

Пр имер 1. В раствор 8,8 г (0,02 моль) комплекса xJIoip!HQH ртути и триэтилфо сфита в 80 мл абсолют ного диэтилового эфира пропускают 30 — 40 мин кетен при 10 — 15 С (производительность кетеновой лампы 0,42 моль/ч).

Помысле отгонки растворителя получают 8,3 r (90 /ю ) а-хлор ме рку р- (а - ацетоксивинил) -диэтил фосфоната с т.,пл. 72 — 73 С (из эфира), Найдево, /ю.. С 21,1 4; Н 3,08; Hg 44,01.

CsHI4C1HgO6P.

Вычислено, : С 21,05; Н 3,07; Hg 43,86.

ИК-спектр содержит полосу поглощения

vC = С 1620 см и vC = О 1730 см —

Спектры ПМР и ЯМР соответствуют предложенной структуре.

Приме,р 2. В,раствор 6 г (0,0125 моль) комплекса хлорной ртути .и триизопропилфосфита в,бензоле пропускают 30 — 40 мин кетен при 10 — 15 C (п роизводительность кете|новой лампы 0,42 моль/ч). П осле отгонки растворителя получают 5 r (89,5 /ю) а-хлормеркур-(а ацетоксиви нил)-диизопропилфосфона с т, пл.

79 — 80 С (из эфира).

Найдено, /ю. С 25,12; Н 3,93; Hg 41,34.

CIpHIsC1HgO6P.

Вычислено, . .С 24,85; Н 3,72; Hg 41,40.

ИК-спектр полученного соединения имеет полосу поглощения ъС=С 1620 см — и vC=O

1730 см — 4.

В ПМР спектре содержится два дублета метильных протонов с химическими сдвигами

áI 1,13 м. д. и о2 1, 28 м. д., константой спи нспинового взаимодействия JH н 7 Гц и Jp H

2 Гц, мультиплет,метино вого протона б

4,68 м. д. изопропоксипруппы; синглет метиленовых протонов хлормеркурацетоксипруппы с б 2,08 м. д. и четыре дублета винильных протонов с 6I 4,67 м. д., 62 5,50 м. д., 63

5,55 м. д., 64 5,68 м. д. и константами спинспи но вого взаимодействия Лн-н 2 Гц, Лр-н иис 10 Гц и Jp-H транс 34 Гц. Соотношение и нтеграль|ных .интенсивностей 6: 1: 1: 1.

Спектр ЯМР P" содержит дублетный сигнал ядер четырехкоорди национного фосфора с о 4,7 м. д., конставтой спин-спинс4вото взаимодействия Jp-II транс 34 Гц.

П ip и м е р 3. Аналогично из комплекса т риизонропил фосфита с .бромной ртутью получают а- броммеркур- (а -ацетоксивинил) -диизоп ропил фосфонат, выход 70 /ю, т. пл. 95 — 96 С (из эфира).

Найдено, /ю. .С 22,85; Н 3,47; Hg 38,08.

CIpHIsBrHgOqP.

4

Вычислено, : С 22,75; Н 3,41; Hg 37,75.

Спектры ИК и ПМР, ЯМР P" иде нтич ны спектрам продукта реакции комплекса сулемы и триизопропилфосфита с кетеном.

П1р и м е р 4. В раствор 3,7 г (0,005 моль) бис- (диизоп ропоксифосфинил) -,ртути в 20 мл абсолютного бензола пропускают 20 мин кетен при 10 — 15 С (производительность кетеновой лампы 0,42 моль/ч) и получают 5,3 г (количественный) меркур-бис- (а-ацетоксивинил)-диизопропилфосфоната !В виде густого бесцветного масла.

Найдено, ю/ю. С 34,00, Н 5,31; Hg 28,42.

C2pH36HgOIpP2.

Вычислено, /ю. С 34,38; Н 5,17; Hg 28,65.

ИК-спектр имеет полосы поглощения ъС=

=С 1630 см и vC=0 1730 см —, ПМР-спектр содержит два дублета метильных протонов с химическими сдвигами

6 1,,11 м. д. и Ь1,20 м. д., константами спин. спинового взаимодействия Ян н 7 Гц и Jp н

2 Гц, мультиплет мети нового протона б

4,17 м. д. изопропоксивруппы, си нглет мети. ленивых протоHQB хлорме ркурацетоксипруппы 6 1,86 м. д. и четыре дублета винильных протонов ic 6I 4,68 м. д., 62 4,98 м. д., 63

5,07 м. д., 64 5,09 м. д. и ко,нстантами спинспи нового взаимодействия Ja н 2 Гц, Jp н транс 32 Гц, и Jp н иис 12 Гц.

Спектр ЯМР P" содержит дублетный сигнал ядер четырехкоо рдинационного фосфора с б 5,46 м. д. и константой спин-спинового взаимодействия Jp н транс 32 Гц.

П р и ме р 5. Целевой продукт примера 4 с количественным выходом получают взаимодействием а-хлорме рку р- (а -ацетоксивинил)диизопропилфосфоната с трифе нилфосфином при соотношении реагентов 2: 1 в абсолютном бензоле п ри нагревании до 40 С в течение 4 ч.

П р и м е!р 6. К раствору 2,3 r (0,0035 моль) бис-(диизопропоксифосфинил)-ртути в 10 мл абсолютного бензола добавляют раствор

1,6 г (0,0035 моль) йодной ртути iB диметоксиэтане или ацетоне, перемешивают 2 ч .при

40 С и пол|учают 3 г (77 p) а-йодмеркур-(а ацетоксивинил)-диизопропилфосфоната, т. пл.

74 — 75 С (из эфира).

Найдено, /ю. С 22, 28; Н 3,47; Hg 36,62.

CIpHIsHgJO6P.

Вычислено, ю/ю. .С 22,00; Н 3,30; Hg 36,70.

ИК-, ПМР- и ЯМР Р" спектры идентичны спектрам продукта реакции комплекса сулемы и триизопропилфо сфита с .кете ком.

П р и ме р 7. Аналогично из бис-(диизопропоксифосфинил)-ртути и бромной ртути получают аоромме ркур- (а -ацетоксивинил) -диизоаропилфосфонат с количественным выходом, т. пл. 95 — 96 С (из эфира). ИК-, ПМРи ЯМР P ñïåêòðû .соответствуют структуре полученного соединения, 586181

Формула изобретения

Составитель Л. Карунина

Редактор 8. Мирзаджанова Техред и. Михайлова Корректор О. Тюрина Заказ 274/2 Изд. N 140 Тираж 563

1-!ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,,Ж-35, Раушская паб., и. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения меркурированных и-ацетоксивинилфосфонатов общей формулы где lR — алк. л с 2 — 4 атома.ми углерода;

Х вЂ” хлор, бром или з а ключ ающийся в том, что комплекс триалкилфосфита с хлор ной или бромной ртутью или бис- (диалкилфосфинил) -ртуть подвергают взаимодействию с кетеном в среде инертного органического растворителя при 10 — 15 С.

Источники информации, .принятые во 1внимание при экспертизе

1. Никитина В. И., Пудовик А. Н. О взаимодействии диалкилфосфористых кислот с кетеном. — «ЖОХ», 1959, 29, с. 1219 — 1221.

15 2. Авторское свидетельство СССР № 468923, кл. С 07Р 9/40, 1975.