Способ получения фосфор содержащих полимеры

Способ получения фосфор содержащих полимеры

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(С©юз Соэвтскнк

Сетцнапнстнческне

Респубпнк

Q Д И С А Н И Е (1н888741

ИЗОБРЕТЕНИЯ!

Г т ! I

1 " т

2 (51) и, Кл, (6I) Дополнительное к авт. свнп-ву (22) Заявлено 20,01.76 (2l) 2315403/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 09 У 130/02 С 08 У 4/46

ЙефРРетееены9 еематет

6евете Иенеетрве CCN ее делам езебретеией а вткритнй (М) Опубликовано 25.08.786юллетень № 31 (53) УДК 678.765..02(088,8) (45} Дата опубликования описания 17.07.78

Н. Г. Кузина, Л. Н. Машляковский, А. ф. Подольский и И. C. Охрименко (72) Авторы иэобретення

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (7 т) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОЙЕРЖАЩИХ

ПОЛИМ ЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержащих полимеров и может быть использовано в химической промышленности, а получаемые полиме™ ры ™ для изготовления огнестойких мате.риалов.

Известны способы получения фосфорорганических полимеров радикальной полимерияапией эфипов 1,3-диентионфосфоновой кислоты (Ц или производных 1,3- о диенфосфиновой кислоты f2), Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения фосфорсодержащих полимеров, заключающийся в полимеризацни 15 дналкиловых эфиров 1, 3-алкадиенфосфоновых кислот в среде органического растворителя, например в массе мономера, в присутствии радикальных инициаторов, на пример динитрила азобксимасляной кнсло- тп м (31. Неооотвтвом втото оооообв веввется невозможность регулирования микроструктуры образующихся полимеров,а сле довательно невозможность получения по.т имерных материалов высокого качества с Й заданными свойствами. Продукты радикальной полимернзации 1,3-алкадиенфосфонатов являются поэтому, как правило, аморфными полимерами.

С целью получения фосфорсодержащих полимеров с заданной микроструктурой и свойствами предлагают анионную полимеризацию диалкиловых вфиров 1,3-алкадиен фосфоновых кислот, например диметилово го эфира 2 метил-1,3-бутадиенфосфоновой кислоты (ММБФ), проводить в присутст вии углеводородных соединений щелочных металлов в качестве катализаторовЯолимернзацию ведут в блоке или в инертных растворителях (бе"зол, тетрагидрофуран,! гексаметилфосфортриамид) в атмосфере очищенного аргона или в вакууме при о температуре от + 20 до 100 С в тече ние 0,5-2,5 ч. И качестве анионных ка» тализаторов используют,.например, в-бутиллитий, динатрийтетрамер С(, -метилстирола, натрийнафталин. Выход полимера в зависимости от условий проведения про цесса составляет 6-100%.

Растворимость дн оксан. метилзтнлкетон о-дихпорбвнзол тетра гид рофуран хлороформ вода

3 . 5887

Отличительнрй особенностью способа являетси возможность благодари измене нию природы металла или органического. остатка катализатора, а также температуры процесса и растворители существено изменить микроструктуру полидиенфосфонатовр и соответственно1 их свойствао

Б полученные нолимерц представщцот собой твердые- растворимые порошкообразные вещества невысокой молекулярной массы (И ХООО5ООО), способные

30 переходить в трехмерное состоиние, . Присутствие в, полимерах высокомолекулярных диметилфосфонатиых группировок обе=. спечивает водорастворимость полимеров в неструктурированном состоинии и споСодержание звеньев, %>

3 ф, Й р и м е р Х, Полимериэапию ММБФ проводит в ампулах с двуми уширениими, разделенными между собой тонкой стеклив.= ной перегородкой. Очистка.мономера, за полненне реакционных ампул проиэводитси с помощью распределительной гребенки, с состоищей из емкостей длн хранении и очистки растворителей и мономеров и меринков для дозировки последних. Рас пределительнаи гребенка соединиет:и с вакуумной g аргонной системами. Мерин кн и емкости подсоединиютси к гребенке с помощью шлифов. Йеред нолимериэацией все меринки, емкости и реакционные ам пули тренируют, проГдевают ь ВВК е Ч собность к самоэатуханию при удалении иэ пламени.

Полимеры, полученные анионной полиме,ризацией, резко отличаютси от нродуктрв радикальной нолимеризации по раствори мости в органических растворителях,микрсструктуре (количественное с одержание

1,4 - и 3,4-звеньев определили с помощью спектроскопии гетероидерного обоа ного двойного магнитного резонанса

ИНДОР", позволяющей получать четкие спектры фосфора 31 р в различных структурах звеньев).

Сравнение растворимости и микрострук туры фосфорсодержащих полимеров, полу ченных методом радикальной и анионной полимеризации, приведеио в таблице. в течение 1-1,5 ч прн 250-Д3ОО С. В процессе прогрева все емкости промываютт сухим аргоном. В оттренированную" та= ким образом реакционную ампулу (8 ее большее уширение) переконденсируют пэ мерника в вакууме 5,5 r мономера МКБФ,, предварительно высушенного над гидриром кальпни и освобожденного от кислорода многократным замораживанием и размораживанием с продувкой аргойом :ада же переконденсируют иэ специальных екь. костей 13 мл высушенного над иатрийна4--! талииом тетрагидрофурана (ТГФ). После заполнении ампулу с мономером и рис=

741 6 (нормальность раствора 3,4 г экв/л). Цо лимеризацию проводят в атмосфере сухого аргона при 20-24 С 0,5 ч, ампулу вскры»

1 вают, выдерживают на воздухе в течение

0,5 ч, выпавший в осадок полимер отделяки от раствора декантацией и очншают трех» кратным переосаждеиием иэ метанольного раствора диэтиловым эфиром. Выход 60%, твердая белая масса, растворим в воде

g органических растворителях;(3сн е

0Ä0B2 дл/г; содержание звеньев, %: 5,4"

22, 14-78, Пример 5, Процесс проводят аналогично примеру 1, ио в ампулу вво дят 8,8 r ММБФ и 0,9 мл раствора нбугиллития в ТГФ (нормальность раст вора 1,4 г.экв/л), Полимеризацию ведут при 20-24 С в течение 1 ч, ампулу вскрывают, полимер растворяют, в 10 мл метанола и трижды переосаждают диэтило вым эфиром. Выход твердого полимера

20%, (Ч) 0,054 дл/г; содержание звеньев, % 3,4 - 31, 1,4 - 68.

Формула изобретения

Способ получения фосфорсодержащих полимеров полимеризацией диалкиловых эфиров 1,3-алкадиеифосфоновых кислот в среде органического растворителя, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью получения полимеров с заданными свойсъ вами и микроструктурой, полимериэацию проводят под действием анионных ката лизаторав - углеводородных соединений шелочных металлов.

Источники информации, принятые во внимание при экснергизе:

1. Авторское свидетельство СССР

Ж 393285, М. Кл. С ОВ F 130/02, 1873.

2. Авторское свидетельство СССР

М 24238 3, М. Кл . С ОВ F Зб/14, 1969.

3. Авторское свидетельство СССР

Ив 370214, М. Кл.й С 08 F,130/02, 1973, творителем отпаивают в вакууме ло мж ту перетяжки.

В меньшее уширение реакционной ампу лы вводят специальным шприцем в атмоофере аргона 1 мл раствора динатрнйтеъ рамера aL метилстирола в ТГФ (нормаль5 ность раствора О, 43 г. экв/л), Ампулу замораживают, вакуумируют до 10 тор и отпаивают по месту перетяжки. Затем о охлаждают до 78 С, катализатор смешивают с мономером,разбивая стеклянную перегородку специальным бойком, и вы, держивают при этой же температуре в течение 2,5 ч.

Ампулу вскрывают, выдерживают на воздухе 15-20 мин. Полимер выделяют переосаждением иэ раствора в хлороформе переосаждением диэтиловым эфиром и очишают последуюшим переосаждением иэ раствора в хлороформе диэтиловым эфи ром. Выход твердого полимера 21%, распря ворим в воде и органическцч растворите пах; (g) р 0,084 дл/r> содержание

Пример 2. Процесс проводят, как

oBHcGHo B BpHlvl 1, но о ампулу вводят 3$

5,6 r ММБФ, 14,2 г сухого ТГФ и 0,4мл раствора и бугиллития в теърагидрофура не (нормальность раствора 1,1. r экв/л).

Полимеризацяю проводят при -78оС в те» чение 2„5 ч. Полимер выделяют аналогич- з0 но примеру 1. Выход 5%, твердая белая .масса, содержание звеньев„%: 3,4-62, l 4-38.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, но в ампулу вво 3< дят 3,85 r ММБФ, 5,9 мл сухого ТГФ и

4,6 мл раствора дьнатрийтетрамера d.= метилстирола в ТГФ (нормальность раствора 0,27 r-экв/n). Полимеримщию ведут при«78 С в течение 2,5 ч, выход 4о очишенного твердого полимера 97 й, fg)ñ се 0,052 an/1, содержание эвенье ньев, Ъ: 3„4-10, 1,4-90.

fi р и м е р 4. Процесс йроводжг ана.логично примеру 1„но в ампулу вводят 45

4 95 г ММБФ, 20 мл сухого беизола и мл расъвора н-бутиллития в ТГФ ) Составитель А. Горячев

Редактор П. Горькова Техред Э, Чужик Корректор . «nones+

Заказ 4424/2 Тираж 641 Подписное

UHHHHH l дсударствеииого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4