Катализатор для амоксидирования, окислительного дегидрирования и окисления олефинов

Катализатор для амоксидирования, окислительного дегидрирования и окисления олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАН ИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социа имети и еских

Реснублик

К ПА1ЕН1У

{61), 1оиолннтельный li иатен ьу (22) Заявлено p3. 09. 74 (21) 2057097/04 (23) Г1рнорнтет — (12) 04. 09. 73 (51) И. Кл.

В 01 J 23/7Г)

УС 07 В 3/00

Государственный комктет

Совета е1ннкстров СССР оо делам изооретений и открытей (:13) Cr)IA

{31) 393732 (53) УПК Г) 6. 097. 3 (088.8) (43) Опубликовано 15, р1.78.Бюллетень ¹ 2 (45) 3ата опубликования описания 260178 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Карл Грассели, Артуо Френсис Миллер и Вилфрид Гарсайд Шоу (США) Иностранная фирма Дзе стандарт Ойл Компани (.СЦ!А) (71) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АМОКСИДИРОВАНИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ

ОЛЕФИНОВ (54) А Э и) Со С1 Bi Мо 0„, а т) с а е

Изобретение относится к производству катализаторов для превращения олефинов, в частности катализаторов для амоксиидирования, окислительного дегидрирования и окисления олефинов.

Известен катализатор для окислительной дегидрогенизации олефинов, состав которого соответствует эмпирической формуле

A B Fe В1ар МО10 а ь с где А - никель н/или кобальту

В - элемент, выбранный из группы, содержащей сурьму, олово, медь, мышьяк.

Π— 0,1-12, Ь вЂ” 0-12, С вЂ” 0,1-12, д - 0,1-12, 0-12, 6-12, количество кислорода, необходимое для насьпцения валентности всех

Входящих элементов (11.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор, состав которого гоответствует эмпирической формуле

011-11 O)t-12 0+12 04-о О-е 0-6 0-12 ) а в) Ге мо 0 я т м 0 где Я вЂ” щелочной металл, Я - щелочноземельный металл, 2

Т вЂ” фосфор, мышьяк или сурьма м - кобальт или никель (2).

Однако этот катализатор имеет недостаточно высокую активность: конвер5 сия при его использовании не превышает 61%.

Для повышения активности катализатора по изобретению рекомендуется применение катализатора, включающего

30. кислородные соединения молибдена, висмута, фосфора, щелочного металла, металла подгруппы железа и дополнитель-, но введенного кислородного соединения хрома. Состав катализатора соответIS ствует эмпирической формуле где А — щелочной металл, предпочтительно, калий или медь, Ь вЂ” элемент,, выбранный из группы, содержащей фосфор, слово, германий, бор, вольфрам, ванадий, и — 0,1-4, Ъ вЂ”. О, 1-4, О, 1 редпочтительно 2-1.

O i 1-10, 0 i OI-6, Х вЂ” число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех входящих элементов.

588906

Предлагаемые катализ аторы можно получить любым из известных способов: соосаждением растворимых солей иэ раст вора или смешением солей или окислов различных соединений. После смешения элементов катализатора получение катализатора завершается кальцинированием катализатора при высойой температуре, преимущественно при 300-700 С.

Предлагаемый катализатор можно испольэовать также на носителе, который может быть изготовлен иэ креМнезема, глинозема, окиси титана, окиси циркония, борофосфата и т.п. Пред. почтительно применение катализатора на носителе иэ кремнезема. !

Пример1-3.

К Н Со С В»Ю Мо»,пх. я

Готовя раствор 31,8 r гептамолибДата аммониЯ или (}хН )ьМо О 4 Н О в .30 мп теплой воды и добавляют 26,8г

40%-ного силнкаэоля. Смесь медленно нагревают в течение 5 мин при постоянном перемешивании и последовательно вносят 0,9 r. 85%-ной фосфорной кислоты, 10,.9 г нитрата никеля }}1(}»0 )X

X6HzO и 19,7 г нитрата кобальта

Со(ИО,) ° БН О. Нагрев и перемешивание продолжают еще несколько минут.

Отдельно готовят водную смесь, со- . держащую 18 r нитрата хрома С}(МО ) х 30

}»9Н О, 7,2 r нитрата висмута В1(МО ) 1(45Н2О и 0,19 г 45Ъ-ного раствора едкого кали. Вторую смесь медленно при- ливают в первую взвесь на горячей пли7 те. По окончании приливания смесь 35 нагревают до тех пор, пока она не начнет сгущаться. Получают густую пасту, которую сушат в печи при 120» С, периодически перемешивая. Высушенный катализатор подвергают термообработке 4(1 в течение 20 ч при 550 С.

Примеры4и 5.

Ко, Н» Со4Сг 3 В»Мо»ло„.

Ю 1

Готовят раствор 63,56 г гептамолибдата аммония в 60 мл теплой воды и затем вносят .50,90 г 40%-ного силика" золя до образования суспенэии или взвеси.

Отдельно готовят водную смесь, со-. держащую 9 r окиси хрома С 0, 14,55 }б(} нитрата висмута, 34,93 г нитрата кобальта, 17,45 r нитрата никеля и 3,03ã.

10%-ного раствора нитрата калия. Эту водную смесь медленно приливают в eye пензию и полученную смесь нагревают на горячей плите до начала загусте-. вания. Пасту сушат при 120 С и затем кальцинируют 16 ч при 550 С.

Примерыби 7.

К К СР»РМо О ЕО

О,» 7

Готовят суспензию путем растворения

63,56 г гептамолибдата аммония в 60мп теплой воды и добавления 52,95 г 40Ъного снликазоля и 3,46 г 42,5%-ного. раствора фосфорной кислоты. 66

Отдельно в небольшом количестве воды, на горячей плите готовят раствор

9 г окиси хрома, 61.,07 г нитрата никеля, 3,03 r 10%-ного раствора нитрата калия и 14,55 г нитрата висмута

Образовавшийся раствор медленно приливают в суспенэию при нагревании.

После того как смесь начнет сгущаться, ее снимают с горячей плиты и нагревают в печи при 120 С. Высушенный материал нагревают 3 ч при 290 С, 3 ч при 425 С и 16 ч при 550 С.

Примеры 8и 9.

Kj»Со СР»Рllano p„

Катализаторы получают так же, как описано в примерах б и 7, но вместо и%трата никеля берут 61,12 r нитрата кобальта.

Пример10. р х р» > Со4 СР В1 МО,} О

Готовят водную. суспенэию, используя 63,56 r гептамолибдата аммония, 53,28 r 40%-ного силиказоля и 1,57 r окиси германия GeD .

Готовят водный раствор, используя

9 г окиси хрома, 14.,55 r нитрата висмута, 39,29 r нитрата кобальта, 21,80г нитрата никеля и 3,03 r 103-ного раствора нитрата калия. Объединяют обе смеси, сушат и кальцинируют, как описано в примерах 6 и 7.

Пример 11. б» Ко»Н1 ХСО ВС ЭВ1Мо Ох

12 Х

Готовят катализатор описанным в примере 10 способом, заменив окись германия 1,75 мл хлорного, олова(9пс )

Пример 12.

Готовят катализатор, описанным в примере 10 способом, заменив окись германия 0,93 r борной кислоты.

Пример 13.

Що о» К 2 со». С В»мо 0

Готовят катализатор описанным в примере 10 способом, заменив, однако, окись германия 4,05 г(}»н ) % 0 + БН О.

Пример14.

Ч Ко М1 С С Вмо О.Получают катализатор описанным в примере 10 способом, заменив окись германия 1,75 r НН ЧО и окись хрома 22,24 r уксуснокислого хрома

С1 (СтнзО )хНдО

Пример15.

СО K }11

Готовят катализатор описанным в примере 10 способом, за исключением того, что вносят уксуснокислый хром, как в примере 14, и 3,46 г 42,5В-ного раствора фосфорной кислоты вместо окиси хрома, а во второй раствор вносят

0,72 r Сн(ябз4 ЗН Ое вая сырье пропилея/аммиак/воздух/пар в соотношении 1/1,1/10/4 при продолжительности контакта в 6 с. Лаяные . результатов опытов приведены н таблице 1.

Для применения катализатор измельчают и просеивают и получают Фракцию с размером частиц 20-35 меш. 5 см катализатора помещают в реактор и ведут амоксиднрование пропилена, подаТа блиц а 1 ход за ия прод, %

K % Co CrВ1Р МО 0„

55,6

62,4

420

88,7

440

73,9

Н1 Со С1 В1Р Мо 0

45 5 . 05 12?

95,9

77,8

Н1 Co Cr В1Р Мо 0

01 25 45 5 О5 12 Х

K Ni Со Сг В1Мо 0

01 2 4 5 lg

К Н1 CO„Ct В1МО 0„

0,1 2 4 3

460 .

63,9

440

85,5

460

68,3

71

95,7

74,2

7 5 о Й о5 12 Х

440

93,9 460

76,7

Н1 Cr В1Р МО 0

98,2

440

61,3

K о С В1Р Мо 0

КО Со С1 ВсР Мо 0

50,4

59,19

74,7

460

460

68,2

C1e, (K Mi Со С В1МО 0 ) 77.88, 3

90,3

64,4

Sn (К К1 Со С И1МО 0) 460

68,4

89,9

ВО 1 5256о4 Cr3Ü™1 Х

1Х Х

460

96,4

73,4

13

75,8

76 (K1 Со С1 В1МО О) ОО 1РО 5(Й1 5СО4 5С1ЗВХ Мо 0 1

12 Х

100

460

99,1

78,8

II р и м е р ы 16-24. Окислительное дегидрирование бутена.

Полученные в примерах 1-3 катализаторы нагревают еще 3 ч при 650ОС5

В реактор загружают 2,5 см катали- . затора. Через катализатор пропускают сырье бутен-1/воздух/пар в соотношении 1/11/4,. при продолжительность контакта 1 с. Результаты приведены в табл.2. В приведенных данных по конверсии и избирательности не учитывают изомеризацию бутена-1 в бутен-2, считая бутен-2 Непрореагировавшим реагентом.

Окислительное дегидрирование бутена-1

Таблица 2

18

420

48,4

70,1

77,3

8 3, 8

99

98

69,3

76,4 ,79

588906

Продолжение таблицы 2

89

92,6

93

82,7

84,6

480

2) 500

83,1

22

23

24

%.Ф

95,5

78,6

92,4

76,8

400

85,5 я Сырье: бутен-1/воздух/пар = 1/27/4

Без добавки пара.

Пример ы 25-39. Окислительное дегидрирование бутена-1 с различными катализаторами.

Описанные и полученные в примерах

1-15 катализаторы используют для окиК,И1 Со Сг BjMo, О 420

К Н1 Со Сг В1Мо, 0 440 тСгзВ PO Ìî 0„420

32 Х и— 440 о1 З о 12 х

77,7

72,4

85,8

82,7

78,1

87 6

80

77,3

63,9

ЗО

79,8

64,5

3l,N Со Сг В1Р Мо 0 420

ll 440

ge0о5(о,% Co4Ð В ЮР,) 440

78,6

75,7

86

81,5

79,2

74,3

) 440

81,5

73,8

76,3

) 440

80,3

) 440

83,8

79,8

) 440

) 440

87,3

67,6

Си. Р

v,q о, 90

86,3

92,4

85,5 слительного дегидрирования бутена-1, используя сырье бутен-1/воздух/пар в соотношении 1/11/4 при контакте в течение 1 с. Данные результатов опытов приведены в табл.3.

Т а б л И ц а 3

Окислительное дегидрирование бутена-1

588906

Формула изобретения

Составитель Н.Путова

Р акто Л.Емельянова Техред А.Богдан Ко екто A.Кравченко1

Заказ 187/720 Тираж. 964 Подписное

ЦЯИИПИ Государственного комитета Совета Иинистров СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. . 4 5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 40. Катализатор беэ .щелочного металла.

Приготовляют катализатор огисанным в примерах 1-3 способом, но без калия. Катализатор отвечает формуле

80% Ni 5Co CtçBiP Мо 0 20/е50

2,5 Ф,5 3 0,5 12 Ф 2

Аналогично описанному, подвергают бутен-1 окислительному дегидрированию, подавая бутен-1/воздух/пар в соотношении 1/11/4 при 420 С и контакте в течение 1 с. Конверсия бутена-1 равна

84,1%, избирательность в отношении бутадиена 87%, выход за один проход

73,2%.

Пример 41. Катализатор, содержащий олово.

Аналогично описанному в примере 11 приготовляют катализатор формулы 80%

Sv К Ni C0 Cr В Р МО О

0,5 0,1 2,5 4,5 2,5 0,5 12, Х и 20Ъ й0, но с уменьшенным колйчест вом хрома и с добавкой в раствор фосфорной кислоты . При . окислит ел ьном дегидрировании бутена беэ Вара, при

4 4 0 ФC и контакте в течение 1 с степень конверсии 9 О, 8 % и э бирател ьност ь

9 1 %, выход за один проход 8 2, 7 % .

Пример 4 2 ° Получение акролеина и акриловой кислоты .

Полученный по примеру 1 5 катализатор используют для окисления пропилена, . используя сырье пропилеи/воэдух/

/пар в соотношении 1 / 1 1 /4 . Температура 4 0 0 С, продолжительность контакта

6 с, степень конверсии 82, 8 %, из бирательность в отношении акролеина и акриловой кислоты 85 %, выход акролеина з а один проход 6 6, I % а акриловой кислоты 3.,5%.

Пример 43. Получение метакрилонитрила.

Аналогично описанному амоксидированию пропилена осуществляют реакцию. с изобутиленом и получают метакрилонитрил. Сырье: иэобутилен/аммиак/

/воздух/пар в соотношении 1/1,5/10/4, температура 400 С, продолжительность контакта 6 с, выход метакрилонитрила за один проход 56,9%.

Подобно описанному подвергают окнслительному дегидрированию бутен-2 или иэоамилен и получают аналогичные результаты. Иэобутилен окисляется до

l0 метакролеина при помощи патентуемых катализаторов.

Катализатор для амоксидирования, окислительного дегидрировання и окисления олефинов, включающий кислород-. ные соединения молибдена, висмута, фосфора, щелочного металла и металла подгруппы железа, о т л и ч а ю20 шийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит хром и состав катализатора соответствует эмпирической формуле

25 iA Q)NiqCogCr bi Ma, О, где А — щелочной металл, предпочтительно калий или медь, — элемент, выбранный из группы, содержащий фосфор, олово, германий, 30 бор, вольфрам, ванадий, и - 0,1-4, Ь - 0 1-4 с +8 > 0,1, предпочтительно 2-7, е — 0,1-10, 35 f — О 01-6

". — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех. входящих элементов.

Источники информации, принятые во

40 внимание при экспертизе:

1. Патент СШй 3414631,кл.260-680, 1968.

2. Патент США 3642930,кл.260-680 1972.