Катализатор для изомеризации алифатических углеводородов

Катализатор для изомеризации алифатических углеводородов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗА-' ЦИИ .АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий пентафторид тантала и разбавитель,отличающийс я тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит гексафторид молибдена, а в качестве разбавителя - фтористый водород при следующем содержании компонентов, мол, %:ПентафторидтанталаГексафторидмолибденафтористыйводород4,5-9,0 1,0-4,5 Остальноеi

СОЮЗ COBETCHHX СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Пентафторид тантала

Гексафторид молибдена фтористый водород

4, 5-9,0

1,0-4,5

Остальное (21) 2333698/23-04(22) 16. 03. 76 (46) 07.05.83. Бюл. Р 17 (72) Н.P. Бурсиан, В.В. Шипикин, A.Н. Шакун, И.И. Босенко и П.Н. Боруцкий (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Патент США В 3594445, кл. 260-683.68 (С 07 С 5/28), опублик. 1971.

2, Патент США 9 3755493, кл. 260-683.68 (С 07 С 5/28), опублик. 1973.

3. Патент США Р 3766286, кл„ 260-668) (С 07 С 5/28), опублик. 1973.

„„SU(11) А

Ь(59 В 01 J 23 16; С 07 С 5/27 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗА-

ЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, содержащий пентафторид тантала и разбавитель, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения активности катализатора, он дополнительно содержит гексафторид молибдена, а в качестве разбавителя фтористый водород при следующем содержании компонентов, мол, Ъ:

589705

Недостатком этого катализатора является его сравнительно невысокие активность и селективность в реак- ции изомеризации парафиновых углеводородов. Конверсия H -гексана на этом катализаторе составляет 7580%, выход кзомеров 35-36% через

2 ч работы катализатора.

Целью изобретения является повышение активности катализатора.

Это достигается тем, что катализатор для изомеризации алифатических углеводородов, содержащий пентафторид тантала и разбавитель, дополнительно содержит гексафторид молибдена, а в качестве разбавителя — фтористый водород при следующем содержании компонентов, мол.Ъг

Пентафторид тантала

ГексафтЬрид молибдена фтористый водород

4, 5-9,0

1,0-4,5

Остальное

Активность катализатора определяют в реакции изомеризации Н -гексана в смеси с циклогексаном до !

20 вес. %. Пентафторид тантала помещают в автоклав, вакуумируют и вводят через кран снабжения гексафторид молибдена и фтористый водород в количестве, обеспечивающем

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к катализаторам, применяемым в процессе иэомеризации углеводородов.

Известен катализатор иэомеризации углеводородов, в частности алифатических, представляющий собой пентафторид сурьмы или мышьяка с разбавителями — фтористым водородом, фторсульфоновой, метанфторсульфоновой кислотами (1j, (2) . Указанные катализаторы позволяют проводить процесс при низких температурах (25-100 С) с высоким выходом продуктов иэостроения, что является несомненным их преимуществом перед традиционными бифункциональными катализаторами. Однако при этом протекают побочные реакции диспропорционирования и крекинга сырья, для подавления которых в процесс необходимо вводить большое количество водорода, что увеличивает расход катализатора эа счет его восстановления до соединений низшей валентности.

Прототипом изобретения является катализатор, содержащий пентафторид тантала или ниобия и разбавитель — фторсульфоновую или метанфторсульфоновую кислоту (3) . Пентафториды указанных металлов отличаются термической стабильностью и

-устойчивостью в атмосфере водорода.

H-Пентан

2,3-Диметилбутан, 2-метилпентан

3-Метилпентан

Н-Гексан

Циклогексан

Гептаны

0,05

0,62

О, 8 4

79,52

18,85

0,12

300 мл сырья (2,4 моль) вводят в реакционную зону, быстро доводят. температуру до 50 С, рабочее дав35"ление до 6,6 ат и включают магнитную мс алку. Отбор жидкой фазы осуществляют через пробоотборник в емкость, охлажденную сухим льдом до 70С С

В табл. 1 приведены результаты хроматографического анализа продуктов реакции.

Пример 2. Готовят катализатор, имеющий состав 90 мол. Ъ TaF +

+ 9 MQJI.ú MQF6 Во фтористом водо45 роде с мольным отношением HF/TaFg+

+ MoF6 10:1. 59,6 г (0,216 моль) пентафторида тантала помещают в автоклав, закрывают, вакуумируют и вводят через кран снабжения 50 мл

5р (2,4 моль) HF и 5,0 r (0,024 моль) гексафторида молибдена. !

Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав, вес. %:

0,05

Н-Пентан

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан, 2-метилбутан

3-Метилпентан

H-Гексан

Метилциклопентан

0,94

Оу 51

2,09

79,58

0,87

65 мольное отношение фтористого водорода к сумме фторидов металлов

10:1. После подачи осушенного на молекулярных ситах сырья в объеме, обеспечивающем мольное отношение сырье:фториды металлов 10:1, темпе ратуру доводят до 50 С создают водородом рабочее давление 6,6 ат и включают магнитную мешалку. Время реакции 1-2 ч. Отбор жидкой фазы !

О ведут через пробоотборник в емкостью охлажденную сухим льдом. Анализ продуктов реакции проводят методом газожидкостной хроматографии.

Пример 1. 66,5 г (0,24 моль пентафторида тантала помещают в автоклав, вакуумируют и вводят через кран снабжения 50 мл HF (2,4 моль), что соответствует мольному отношению НР/TaF 10:1.

Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав, вес.Ъ:

589705

5,48

0,43

Циклогексан

Гептаны

0,07

Н-Пентан

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан и 2-метилпентан

3-Метилпентан

Н-Гексан

Циклогексан

Гептаны

0,04

0,76

0,93

88, 35

9,45

0,4

0,14

Н-Пентан

2,3-Диметилбутан и 2-метилпентан

3-Метилпентан

Н-Гексан

Циклогексан

Гептаны

0,94

0,95

67,02

9,87

1,10

Н-Пентан

2,3-Диметилбутан и 2-метилпентан

3-Метилпентан

H-Гексан

Циклогексан

Гептаны

0,06

0,58

0,85

89,41

8,89

0,21

Подачу сырья и водорода и проведение реакции осуществляют как описано в примере 1.

В табл. 2 приведены результаты анализа продуктов реакции.

Смеситель закрывают, создают в нем давление 5,5 атм и перемешивают 5-5,5 мин. Общее время приготовления формовочной смеси составляет 6 мин 30 с.

Готовую формовочную смесь выгружают иэ резиносмесителя на противни из жести, охлаждают на воздухе

1-6 ч, а затем брикетируют. Брикетирование образцов и деталей дисковых тормозов проводят на гидрав-лическом прессе, при давлении

1000 кгс/см и температуре 20+3 С.

Горячее формование проводят при 170-200 «С и давлении 1000 кгс/см.

Время горячего формования задают иэ расчета 1 мин на 1 мм толщины образцов и деталей. Детали дискового тормоза после горячего формования и охлаждения до комнатной температуры обрабатывают на плоскошлифовальном станке типа ЛШ-11 до вы" соты 15,8-16,0 мм.

В табл. 3 приведены фрикционные и износостойкие свойства композиции (испытание на машине трения

И-47) .

Пример 3. Катализатор состава 75 мол.% TaF> + 25 мол.% MoF6 в растворе фтористого водорода с мольным отношением HF/TaF> + MoF>

10:1 готовят смешиванием 50,0 r (0,18 «лоль) TaF>, 12,6 r (0,06 моль)

M F6 и 50 мл (2,4 моль) HF.

Сырье, использованное в опыте, имеет состав, аналогичный примеру 1.

Катализатор испытывают по методике, описанной в примере 1.

В табл. 4 приведены результаты анализа продуктов реакции.

Пример 4. Катализатор состава 50 мол.% TaF>+ 50 мол.% MoF6 с разбавителем — фтористым вОдородом с мольным отношением НЕ/TaFg + + MoFg 10:1 готовят смешиванием.

33,0 г (0,12 моль) TaF6, 25,2 r

i(0,12 моль) MoF6 и 50 мл (2,4 моль)

HF.

Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав, вес. %:

Катализатор испытывают. по методике, описанной в примере 1.

В табл. 5 приведены результаты анализа продуктов реакции.

Пример 5. Катализатор состава 25 мол.% TaF6 Ф 75 «4ол.% МоЕь в разбавителе — фтористом водороде с мольным отношением HF/Òà ++ МоГб

10:1 готовят смешиванием 16 5 г ТаГу (0,06 моль), 37,9 r MoFg (0,18 моль)

1О н 50 мл (2,4 моль) HF.

Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав, вес. %:

В табл. 6 приведены результаты анализа продуктов реакции.

Пример 6. 23,1,г (0,12моль)

МоЕ6 с 50 мл (2,4 моль) HF вводят в автоклав, подают 300 мл (2,4 моль)

30 сырья, что соответствует мольному отношению сырье:MoF6 = 20:1 и опыт проводят как описано в примере 1.

В качестве сырья использовали

35 фракцию, приведенную в примере 5..

В табл. 7 приведены результаты анализа продуктов реакции.

Пример 7. Катализатор состава 50 мол.% TaFg+ 50 мол.% в разбавителе — фтористом водороде с

40 мольным отношением HF/TaF + WF6

10:1 готовят смешиванием 33,3 г (0,12 моль) TaF, 35,8 г WF6 (0,12 моль) и 50 мл (2,4 моль) HF.

Катализатор испытывают по мето45 .дике, описанной в примере 1.

Сырье, использованное в опыте, имеет следующий состав:

В табл. 8 приведены результаты анализа продуктов реакции.

Для сравнения в примере 7 представлены результаты испытаний катализатора, содержащего пентафторид тантала и гексафторид вольфрама. Активность этой системы оказалась значительно ниже активности предлагаемого катализатора.

589705

Таблица 1

Выход, вес. %

Продукты реакции через 2 ч через 1 ч

0,06 .

0,02

0,13

0,18

0,48

0,23

0,03

0,06

0,18

0,08

0,04

0,03

16,48

2,2-Диметилбутан

30 83

2, 3-Диметилбутан

2-Метилпентан

22,28

29,03

3-Метилпентан н-Гексан

Метилциклопентан

7,48

9,81

14,07

2,48

12,56

36, 50

2,22

Циклогексан

14, 34

0,14

0,24

82,30

54,10

23,93

33,37

19,87

36,9

44,03

16,8

1,0

0,52

Суммарный крекинг

Показано, что активность ката- лизатора повышается с добавлением к системе TaF -HF гексафторида мо либдена и достигает максимальной величины при мольном отношении

MoF> 3ТаР 1:1. При дальнейшем увеЭтан

Пропан

Изобутан

H--Бутан

Изопентан и-Пентан

Гептаны

Конверсия Н -гексана

Конверсия циклогексана

Содержание 2,2-диметилбутана в гексановой фракции

Содержание Н -гексана в гексановой фракции личении этого отношения активность и селективность катализатора резко снижается. Сама по себе система

MoF -HF отличается невысокой активностью и очень низкой селективностью, 589705 е

Выход, вес. % через 1 ч через 2 ч

0,02

Этан

Пропан

0,02

0,07

0,20

Изобутан

О, 27

0,59

0,05

0,01

0,11

0,32

0,02

0,06

20,98

32,50

26,59

31., 20 нос, г

1 ч при 6004

Композиции

2,0-2,7

Известная

Контрольные 10, 73

12,46

8,43

3-Метилпентан

29,85

2,20

2,15

10,99

9,02

0,48

0,46

84,34

62,49

28,77

41,54

37,41

24,4.14,33

34,7

1,42

0,50

Продукты реакции

Н-Бутан

Изойентан

Н-Пентан

2,2-Диметилбутан

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

g-Гексан

Метилциклопентан.

Пиклогексан Гецтаны

Конверсия Н -гексана

Конверсия циклогексана

Содержание 2,2-диметилбутана в гексановой фракции

Содержание H -гексана в гексановой фракции

Суммарный крекинг

12-18

12-20

18-28

14-22

Та блица 2

Таблица 3

1,5-1,6

1,4-1,6

2,8-3,0

1,8-2,6

589705

Выход, вес. % через 1 ч через 2 ч

0,07

0,06

Этан

0,15

0,32

Пропан

1,81

0,77

0,11

0,05

0,53

0,25

0,04

Н-Пентан

2,2-Диметилбутан

30,45

28,70

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

10,10

13,15

10,03

3-метилпентан Н-Гексан

6,09

Метилциклопентан

Циклогексан

Гептаны

Конверсия Н-гексана

Конверсия циклогексана

2,54

2,22

13,01

12,10

0,74

1,40

92,34

85,81

83, 46

30, 98

Содержание 2,2-диметилбутана в гексановой фракции

44,85

36,95

Содержание Н -гексана в гексановой фракции

12,32

15,96

Суммарный крекинг

1,32

2,86

Выход, вес. % через 1 ч через 2 ч

0,02

Этан

0,21

0,26

Пропан

0,32

1,46

1,60

0 05

0,06

0,73

0,45

0,12 н -Пентан

0,16.Изобутан

Н-Бутан

Иэопентан

Изобутан !

Н -Бутан

Изопентан

Продукты реакции

Продукты реакции

Т а б л и ц а 4

0,02

36,51

28,77

Таблица 5

589705

Выход, вес.%

Продукты реакции через 1 ч

33,15

2,2-Диметилбутан

41,0

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

32,85

10,67

12,47

31,30

10,05

3-Метилпентан

Н -Гексан

Метилциклопентан

Циклогексан

6,37

1,21

1,36

6,16

6,03

Гептаны

1,03

0,98

86,05

30,71

Конверсия Н-гексана .Конверсия цихлогексана

92,88

32,17

Содержание 2,2-диметилбутана в гексановой фракции

37,19

46,19

Содержание Н-гексана в гексановой фракции

7,24

13,99

2,37

3,12

Суммарный крекинг

Выход, вес. Ъ через 1 ч через 2 ч

0,07

0,03

0,24

0,63

4,94

3,92

0,12

0,22

4,77

2,87

0,36

0,68

17,92

12,71

34,94

12,39

24,37

3-Метилпентан

1,02

Этан

Пропан

Изобутан

Н-Бутан .

Иэопентан

Ц-Пентан

2,2-диметилбутан

2, 3-диметилбутан

2-Метилпентан

Н-Гексан

Метилциклопентан

Продукты реакции

Продолжение табл. 5

Таблица 6

35,07

12,18

16,51

0,81

589705 через 2 ч через 1 ч

3,20,4,19

Циклогексан

3,42

2,44

81,31

66,14.72,42

55,66

21,94

15,06

20,21

10 88

28,87

7 93

Выход, вес. Ъ через 1 ч через 2 ч

0,03

0,03

0 05

0,08

0,40

0,67.0,05

О, 45

0,04.

О с 23

0,12

0,77 0,07

0,46

8,04

4,28

2,9

1,46

77,19

82,99

0,54

0,64

8 65

8,22

0,83

12,63

13,02

0,79

6,07

8,47

0,87

0,52

36,83

93,05

1,40

0,82

Продукты реакции

Гептаны

Конверсия Н-гексана

Конверсия циклогексана

Содержание 2,2-диметилбутана в гексановой фракции

Содержание H-гексана в гексановой фракции

Су н арный к екинг

Продукты реакции

Этан

Пропан

Иэобутан

Н-Бутан

Изопентан н-Пентан

2,2-Дйметилбутан

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан .3-Метилпентан

Н-Гексан

Метилциклопентан

Циклогексан

Гептаны

Конверсия Н -гексана

Конверсия циклогексана

Содержание 2,2-диметилбутана в гексановой фракции

Содержание Н -гексана в гексановой фракщш

Суммарный крекинг

Продолжение табл. 6

Таблица 7:

589705

Таблица 8

Выход, вес. %

Продукты реакции через 2 ч через 1 ч

0,07

0,02

Этан

Пропан

0,15

0,12

0,42

0,30

0,02

0,01

0,06

0,10

0,05

10,54

0,05

Н-Пентан

2,2-Диметилбутан

7,20

2,3-Диметилбутан

2-Метилпентан

30, 96

26, 10

8,86

46,83

1,52

8,12

8,27

0,64

Конверсия К-гексана

Конверсия циклогексана

46,19

16,21

8,09

10,83

41,64

52,62

0,55

0,80

Суммарный крекинг

Корректор Г. Orap

Подписное

Иэобутан

Н-Бутан

Изопентан

3-Метилпентан

Н-Гексан

Метилциклопентан

Циклогексан

Гептаны

Содержание 2,2-диметилбутана в гексановой фракции

Содержание H-гексана в гексановой фракции

Редактор П Горькова техредм Гергель

Заказ 6301/1 ., Тираж 537

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

10,49 ,37,09

1,68 О, 31

57,38

17,73