Способ получения водных дисперсий полиуретановых иономеров

Способ получения водных дисперсий полиуретановых иономеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

i.

О и И C-- À H -И Е

ИЗОБРЕТЕННАЯ

Сояэ Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено О1.О6.76 (21) 2379162/23-О5 (51) М. Кл.з

С О86 18/32 с присоединением заявки Хо (43) Опубликовано ЗО.О4.8О, Бюллетень Ме 16 (45) Дата опубликования описания 30.04.80 (53) УДК 678.664 (О88,8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

В. В. 1Девченко, T. Г. Ф доренко и A. П, Греков (71) Заявитсль

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ

ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ИОНОМЕРОВ

ГосУдаРственный комитет (23) Приопитет

Изобретение относится к области получения водных дисперсий катионоактивных полиуретановых иономеров, используемых в производстве искусственных кож, импрегнирования текстильных материалов, бумажной промышленности для получения пленкообразующих материалов, пропиток, связующих, клеев и т. и.

Известен способ получения водных дисперсий полиуретанов, содержащих ионогенную группу в боковой цепи полимера, взаимодействием полиэфиров, диизоциапатов и гликолей, содержащих третичный атом азота, в растворителе с последующей кватернизацией и диспергированием в воде (1) и (2) .

Прототипом изобретения является способ получения водных дисперсий полиуретановых иономеров, содержащих ионогенную группу в боковой цепи, путем взаимодействия полигидроксильного соединения, диизоцианата и удлинителя цепи, содержащего третичный атом азота, с последующим диспергированием в водном растворе органической кислоты (3).

Полученные водные дисперсии полиуретанов, благодаря наличию ионной группы в боковой цепи полимера, характеризуются повышенной светостойкостью и используются для получения лаковых покрытий, в производстве искусственной кожи и т. п.

Однако монолитные пленки из указанных водных дисперсий полиуретановых иономе5 ров не растворяются в органических растворителях, обладают повышенной твердостью (60 — 72 А по Шору) и вследствие этого низкой морозостойкостью.

Цель изобретения — получение пленочI0 ных материалов повышенной растворимости и морозостойкости.

Это достигается тем, что в качестве удлинителя цепи используют диалкиламнноалкиленгидразин.

15 На первой стадии проводят реакцию в расплаве между гидроксилсодержащими соединениями и избытком диизоцпаната при отношении КСО:ОН=1,25 — 2. На второй стадии, в среде органического растворите20 ля, осуществляют удлинение цепи изоцианатного предполимера диалкиламиноалкиленгидразином при 5 — 30 С и отношешп1 изоцианатного предполимера к диалкиламипоалкиленгидразину, обеспечивающем

25 содержание третичных аминных групп в полученном продукте, в пределах 0,2—

1,0 вес. %. От их числа зависит возможность получения водных дисперсий полиуретанов от латексов до паст.

589763

На третьей стадии диспергируют полученный продукт, содержащий третичные амипные группы в боковой цепи, в водном 0,1—

0,3 н. растворе органической или неорганической кислоты при перемешивании механической мешалкой с последующим удалением органического растворителя при пониженном давлении.

В качестве гидроксилсодержащих соединений используют простые и сложные олигоэфирдиолы мол. массы 500 — 5000 или их смеси, в качестве диизоцианатов — алифатические, ароматические или арилалифатические, в качестве органических растворителей применяют как гидрофильные (ацетон, метилэтилкетон, диоксан, тетрагидрофуран и т. п.), так и гидрофобные (этилацетат) растворители.

Агентом удаления полимерной цепи, содержащим третичный атом азота, могут быть диалкиламиноалкиленгидразины:

Д-диметиламинопропиленгидразин, р-дипропиламиноэтиленгидразин, Р-дибутилами,оэтиленгидразин, пиперидиноэтиленгидразин и т. п. В качестве нейтрализующих агентов используют органические (уксусная, щавелевая, винная и т. п.) и неорганические (соляная, серная, фосфорная и т. п.) кислоты.

Количество кислоты рассчитывают на число третичных аминогрупп, при этом рН образующейся водной дисперсии не должно быть ниже 2.

Применение в качестве удлппителя цепи диалкиламиноалкиленгидр азинов позволяет синтезировать сегментированные полиуретаны, содержащие замещенные бис-мочевинные жесткие блоки с ионогенной группой в боковой цепи общей формулы — NH — СΠ— N — NH — СΠ— NH

Х

I а

X — Х

1 Х 3.

I в

Е где R, R>, К имеют выше указанные значения;

А — остаток кислоты.

Полученные водные дисперсии полиуретановых иономеров стабильны в течение

1 года без изменения окраски. Они не содержат органического растворителя, сухой остаток в них составляет 15 — 40%, рН среды находится в пределах 3,5 — 5. Указанные водные дисперсии способны к формированию прозрачных эластичных пленок.

Полученные из предлагаемых водных дисперсий полиуретановых иономеров эластичные пленки сохраняют растворимость в диметилформамиде, частично в ацетоне, набухают в диоксане, бензоле. Они более мягки и в то же время характеризуются хорошей прочностью (о до 100 кг/см ), высокой эластичностью (относительное удлиI0

65 нение ь до 850% модучь упр",гости прп

100%-пом удлинении Е pp ниже 20 кг/см ), и обладают малым остаточным удлинением (е„, меньше 30%). Особенно же уда иным является сочетание высокой прочности (до

380 кг/см4) с эластичностью (относительное удлинение до 720%) при 30 С.

Таким образом, использование в качестве удлинителя цепи диалкилами оалкиленгпдразина при получении водных дисперсий катиопоактивных полиуретановых иономеров приводит к получению пленок на их основе с повышенной морозостойкостью, растворимостью и хорошими физико-механическими показателями, что выгодно отличает их от прототипа и расширяет сферу их применения.

Пример 1. 103 г (0,103 моль) полиокситетраметиленглпколя мол. массы 1000 и 35,4 (0,206 моль) 2,4-2,6-толуилепдиизоцината перемешивают 2 ч при 100 — 110 С и охлаждают до комнатной температуры.

Образовавшийся изоцианатный предполпмер растворяют в 150 мл ацетона и при перемешивании прибавляют к нему раствор

8 г (0,062 моль) Р-диэтиламиноэтилспгидразина в 25 мл ацетона. Через 30 мин к раствору предполпмера при интенсивном перемешиваппи приливают 300 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты.

Полученную дисперсию перемешивают

4 ч, затем растворитсль упаривают при пониженном давлении, а дисперсию фильтруют. Пленку из водной дисперсии формируют на стеклянной подложке при 70 С.

Пример 2. Изоцианатный предполимер получают как описало в примере 1 пз 102 г (0,102 моль) полиокситетраметиленглпколя мол. массы 1000 и 35 г (0,204 моль) 2,4-2,6толуилендиизоцианата и растворяют в

150 мл ацетона. Затем при перемешивании приливают раствор 9,4 г (0,072 моль) Р-диэтиламипоэтиленгидразина в 25 мл ацетона.

Через 30 мип к раствору полученного предполимера прибавляют 300 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как описано в примере 1.

Пример 3. Изоцианатный предполимер получают как описано в примере 1 из 102 г (0,102 моль) полиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000 и 35 г (0,204 моль) 2,4-2,6толуилендиизоцианата и растворяют в 80 мл ацетона. Затем при перемешивании приливают раствор 7,3 г (0,056 моль) Р-диэтиламиноэтиленгидразина в 20 мл ацетона. Через 30 мин при интенсивном перемешивании приливают 280 мл 0,2 н. раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как описано в примере 1.

Пример 4. Изоцианатный предполимер получают как описано в примере 1 из 104 г (0,104 моль) полиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000 и 27,2 r (0,0158 моль)

2,4-2,6-толуилендиизоциа н ата, и растворяют

589763

Составитель С. Пурине

Техред В. Серякова

Редактор Л. Письман

Корректор О. Данишева

Заказ 767/2 Изд, № 292 Тира>к 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в 500 мл тетрагидрофурана. Затем при перемешиванип добавляют раствор 3,8 r (0,026 моль) (3-диэтиламинопропиленгидразина в 80 мл тетрагидрофурана. Через

40 мин к растворуполученного предполиме- 5 ра прибавляют 500 мл 0,2 н. раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабатываем как описано в примере 1.

Пример 5. 110 г (0,11 моль) полиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000 м 10

50 г (0,2 моль) 4,4 -дифенилметандиизоцпаната перемешивают 2 ч при 60 — 80 C и охлаждают до комнатной температуры.

Образовавшийся изоцианатный предполимер мол. массы 1500 растворяют в 160 мл 15 ацетона и при перемешивании приливают раствор 7 г (0,068 моль) t -диметиламиноэтиленгидразина в 40 мл ацетона. Перемешивают 30 мин и прибавляют 320 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как описано в примере 1.

Пример 6. Изоцианатный предполпмер получают как описано в примере 1 из 100 г (0,1 моль) полиокситетраметиленгликоля мол. массы 1000 и 36 г 4,4-дифенилметанднизоцианата, растворяют в 120 мл ацетона и при перемешивании приливают раствор

4,2 г (0,032 моль) р-диэтиламиноэтиленгидразина в 40 мл ацетона. Перемешивают 39

30 мин и прибавляют 300 мл 0,2 н. раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как в примере 1.

Пример 7. 107 г (0,107 моль) полиоксипропиленгликоля мол. массы 1000 и 35

37,2 г 2,4-2,6-толуилендиизоцианата перемешивают 3 ч при 100 — 110 С и охлаждают до комнатной температуры.

Образовавшийся изоцианатпый предполимер растворяют в 150 мл ацетона и при пе- 40 ремешивапии добавляют раствор 8,9 (0,068 моль) Р-диэтиламиноэтиленгидразина в 25 мл ацетона. Через 30 мин к раствору предполимера, имеющего концевые изоцианатные группы, при интенсивном пере- 45 мешивании приливают 500 мл 0,1 раствора уксусной кислоты. Полученную дисперсию обрабатывают как в примере 1.

Пример 8. Изоцианатный предполимер получают как описано в примере 1 из 104 г (0,0104 моль) полиоксипропиленгликоля мол. массы 1000 и 39,6 г (0,0228 моль)

2,4-2,6-толуилендиизоцианата, и затем растворяют в 650 мл этилацетата, при перемешивагнш приливают раствор 8,2 г (0,062 моль). Р-диэтиламиноэтиленгидразина в 70 мл этилацетата. Через 30 мпн к раствору предполимера приливают 640 мл

0,1 н. раствора соляной кислоты. После загустения дисперсии приливают еще 400 мл воды, и полученную водную дисперсию затем обрабатывают как описано в примере 1.

Испыта ния показали, что применение предлагаемых водных дисперсий полиуретановых пономеров особенно эффективно для формирования адгезионного слоя искусственной кожи с полиуретановым покрытием.

Применение предлагаемых водных дисперсий в ее производстве приведет к полной замене токсичных и пожароопасных растворителей (этилацетат, диметилформамид) на воду, что облегчит решение проблемы отходов производства сточных вод и защиты воздушного бассейна.

Формула изобретения

Способ получения водных дисперсий полиуретановых иономеров, содержащих ионогенную группу в боковой цепи, путем взаимодействия полигндроксильного соединения, днизоцината и удлинителя цепи, содержащего третичныA атом азота, с последующим диспергированием в водном растворе органической нли неорганической кислоты, отличающийся тем,что, сцелью повышения растворимости и морозостойкости пленочных материалов, в качестве удлинителя цепи используют диалкиламиноалкиленгидразин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ № 1184946, кл. 25а 25/01, опублик. 1965.

2. Патент Бельгии № 730543, кл. С 08g, опублик. 1966.

3. Патент Великобритании № 1336070, кл. С 3R, опублик. 1973.